'Chemistry/일반화학'에 해당되는 글 12건

  1. 2013.07.31 화학 결합 - 이온 결합 II
  2. 2013.07.31 화학 결합 - 이온 결합 I
  3. 2013.07.03 원자에서의 전자 배치 (4)
  4. 2013.07.03 다전자계 원자의 오비탈 - 2부
  5. 2013.05.06 다전자계 원자의 오비탈 - 1부 (3)
  6. 2013.03.21 오비탈과 양자수 (11)
  7. 2013.03.18 원자 오비탈 (Atomic orbital) (6)
  8. 2013.01.26 슈뢰딩거의 방정식 (9)
  9. 2013.01.24 보어의 원자모형 (5)
  10. 2013.01.23 광전 효과 - 플랑크의 양자가설을 뒷받침하다 (2)

화학 결합 - 이온 결합 II

안녕하세요. 저번 포스팅에서 다루었던 이온결합에 대한 조금 심화된 내용을 다루어 보도록 하겠습니다.

NaCl의 이온 결정은 아래와 같이 생겼습니다.


여기에서, 모든 Na+ 원자들과 Cl- 원자들은 전기적인 인력으로 이끌리고 있습니다. 그런데, 하나의 Cl- 원자는 바로 옆에 있는 Na+ 원자에게 인력을 느끼지만 그 옆에 있는 Cl- 원자에게는 반발력을 느낄 것입니다. 그리고 그 옆에 있는 Na+ 원자에 대해서는 또 인력을 느끼고... 

이렇게 단순히 이온 결정의 결합 에너지가 두 원자에게만 국한되어 있지 않고, 하나의 원자가 모든 결정 내부의 원자들과 인력, 반발력을 느낀다는 점이 중요합니다.

그래서 앞에서 배운 "격자 에너지"와 같은 이온 결정의 결합 에너지, 얼마나 안정화되었는지를 수식으로 풀기 위해서는 이온 결정 격자에 대한 정확한 이해가 필요합니다.

먼저 두 개의 이온이 서로 느끼는 퍼텐셜 에너지는 다음과 같습니다.


여기에서 e는 전자의 기본 전하령, z1과 z2는 두 이온의 전하량, r12는 1번 원자와 2번 원자 사이의 거리입니다. 


하지만 앞에서 말했다시피 실제 이온 결정 격자에서는 하나의 원자가 모든 다른 원자들과 인력, 반발력을 느낀다고 했기 때문에 이를 고려해 계산해 보도록 하겠습니다.


                   1              2             3              4             5



위의 그림에서 1번이라고 표시된 빨간 색 양이온을 기준으로 생각해 봅시다.

1번 양이온이 느끼는 전체 퍼텐셜 에너지 = (2번 음이온과의 인력) + (3번 양이온과의 반발력) + (4번 음이온과의 인력) + (5번 양이온과의 반발력) + .....

이렇게 한 방향으로만 생각해도 무한한 인력과 반발력 항들의 합을 고려해 주어야 합니다.

거리가 d, 2d, 3d... 로 점점 멀어짐을 감안해 한 원자가 느끼는 퍼텐셜 에너지를 모두 더해 보면 아래와 같습니다.

(1-1/2+1/3-1/4+...)의 합이 ln2로 근사되는 것은 고등학교 2학년 수학에서 배우는 내용입니다. 이처럼 점점 작아지는 퍼텐셜 에너지들의 항을 모두 더하니 하나의 수로 수렴하게 되었습니다.

이제 이러한 계산법으로 구한 퍼텐셜 에너지 Ep을 모든 양이온, 음이온 원자들에 대해서 더하고, 양이온과 음이온에 대해 중복해서 세 주었으므로 2로 나누어 줍니다. 그러면 실제 1차원 이온 결정 격자에서의 퍼텐셜 에너지를 구할 수 있습니다.

이처럼 앞에는 ln이 포함된 항이 항상 상수로 남게 되는데, 이러한 상수를 A라고 정의하고, "마델룽 상수"라고 합니다. 앞의 예시는 1차원으로 간단하게 설명했지만, 실제 결정 격자는 3차원이기 때문에 이를 고려해서 조금 더 복잡한 방법으로 구합니다. 하지만 결론적으로 앞에 상수의 꼴이 근사되어 나온다는 점은 동일합니다.

(A : 마델룽 상수)

마델룽 상수는 이온 격자의 종류에 따라 달라집니다. 위의 퍼텐셜 에너지 계산에서, 결정 격자의 배열에 따라서 앞의 상수가 결정되기 때문입니다. 즉, 마델룽 상수는 "어떻게 이온들이 배열되어 있는가"에 의존하는 상수입니다.

실제로 마델룽 상수 A는 다양한 이온 결정 격자에서 다른 값을 나타냅니다.



위의 표를 보면,  cecium chloride(CsCl, 염화세슘) 결정 격자에서는 1.763, Fluorite(CaF2, 형석) 결정 격자에서는 2.519, rock salt(NaCl, 소금/암염) 결정 격자에서는 1.748, rutile(TiO2, 금홍석/이산화티타늄) 결정 격자에서는 2.408이라는 마델룽 상수 A를 나타냅니다.

실제 이들의 구조는 모두 다릅니다. 아래 그림을 보시면 확인하실 수 있습니다.

TiO2(왼쪽 위), CaF2(오른쪽 위), CsCl(왼쪽 아래), NaCl(오른쪽 아래) 

               

         

그러면 오늘의 포스팅은 여기에서 마치겠습니다. 읽어 주셔서 감사합니다 ^^


Reference

Chemical Principle, Atkins


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화학 결합 - 이온 결합 I

안녕하세요.

오비탈에 대한 이야기가 끝나고, 이제 실질적인 결합과 화합물 간의 반응, 그리고 이들 사이에서 일어나는 현상에 대해 다루도록 하겠습니다 ^^

"화학 결합"은 무엇 사이에서 일어날까요? 바로 원자입니다. 원자들끼리의 연결로 인해 화합물이 만들어지는 과정, 이를 "화학 결합이 생긴다"라고 말합니다.

화학 결합에는 크게 세 가지 종류가 있습니다. 


1. 이온 결합

2. 공유 결합

3. 금속 결합


오늘은 이들 결합 중, 이온 결합에 대해서 자세히 알아보도록 하겠습니다. 이온 결합의 사전적 정의는 다음과 같습니다.

전기적으로 양성을 띠고 있는 +이온(양이온, cation) 전기적으로 음성을 띠고 있는 -이온(음이온, anion)이 전기적 인력으로 인해 끌려 규칙적인 형태를 취하고 있는 화학결합 형태

조금 풀어서 설명해 보겠습니다. 양이온과 음이온은 전기적으로 반대의 성질을 가지기 때문에 서로 이끌립니다. 이를 전기적인 인력이라고 하죠. 그런데 이들이 끌리는 인력이 양이온 1개, 음이온 1개에만 국한되지 않습니다. 

위의 그림을 보시면, 보라색의 입자와 녹색의 입자가 번갈아가며 끝없이 반복된 결정 구조를 이루고 있습니다. 여기에서 보라색 입자를 양이온이라고 하면, 녹색 입자는 음이온입니다. 서로 반대의 전하를 같는 두 종류의 이온들은 이들 2개 원자의 인력에만 그치지 않고 수많은 원자들이 모여 결정을 형성합니다. 

대표적으로 우리가 흔히 먹는 소금, NaCl의 결정이 이와 같은 모습을 띠고 있습니다. 


그러면 이러한 이온 결정이 생기기 위해서는, 당연히 양이온과 음이온이 필요하겠죠? 이들 이온이 어떻게 형성되는지 앞에서 배운 오비탈 이론을 이용해 생각해 보도록 하겠습니다.

먼저 양이온의 경우, 전하가 +이기 때문에 "전자를 잃었다"는 뜻입니다. 전자를 잃는데 어디서 잃냐면, 바로 최외각 껍질에서부터 전자를 제거합니다. 예를 들어 보겠습니다.



위는 2주기와 3주기 원소에서, 양이온이 어떻게 생성되는지 설명한 내용입니다. Mg의 경우, 최외각 껍질의 오비탈이 3s이므로 3s 오비탈에 있는 전자 2개를 모두 잃고 Mg2+ 양이온이 됩니다. 마찬가지로 Al의 경우, 최외각 껍질의 오비탈이 3s, 3p이므로 3s, 3p에 있는 전자 3개를 모두 잃고 Al3+ 양이온이 됩니다. 

Mg, Al 원자들이 전자를 잃어 양이온이 되면 안정합니다. 왜냐면, 이들의 전자배치가 비활성기체와 같기 때문입니다. Mg2+, Al3+ 두 이온 모두 비활성 기체인 Ne과 같은 전자배치를 구성하고 있습니다.

그러나 4주기 이상의 원자들에서는 꼭 비활성 기체의 전자배치를 이루지는 않습니다. Ga은 "갈륨'이라는 원소입니다. 생소하죠 ^^; B, Al 아래에 있는 13족 원소의 일종입니다. Ga가 안정한 전자배치를 이루기 위해서는 최외각 껍질의 전자 3개가 빠져나가는데, 그러면서 [Ar]의 전자배치가 아닌 [Ar]3d10의 전자배치를 갖습니다. 비활성기체+꽉 찬 d오비탈 이렇게 구성되어 있다는 것입니다. 비활성기체만큼은 아니지만 이러한 전자배치도 꽤나 안정하기 때문에 Ga은 Ga3+의 형태로 자주 존재합니다.



이번에는 1~2족, 13~18족 원소가 아닌, 우리가 주기율표에서 절대 외우면 안된다고 하는! 원소들에 대해 알아보도록 하겠습니다. 주기율표에서 외우지 않는 3족~12족 원소들은 "전이 금속"이라고 합니다. 이들 원소의 특징은 d 오비탈에 전자가 꽉 차 있지 않고 부분적으로 채워져 있다는 점입니다. 

그런데 왜 고등학교 화학 시간과 대학교 일반화학 시간에 이러한 21~30번 원소들을 외우지 말라고 하는 것일까요? 화학을 깊게 공부해 무기화학이라는 분야를 배우지 않는 이상, 이 부분은 사실 외워서 별로 쓸모가 없습니다ㅠㅠ 왜냐면 1~2족, 13~18족은 각각의 족에 따라 유사한 화학적 성질을 갖고 동일한 이온의 전자배치를 나타냅니다. 하지만 전이 금속(3족~12족) 원소들의 경우 뚜렷한 경향성을 나타내지 않습니다. 위에 나온 Fe의 예시를 보면, d오비탈에 전자가 어정쩡하게 6개가 차 있는 Fe2+의 형태로도 존재하는 반면 d오비탈에 half-filled되어 있는 상태인 Fe3+의 형태로도 존재합니다. 실제로 Fe 원자는 2가와 3가의 형태 모두에서 관측됩니다. 이렇게 불규칙적이기 때문에 외우지 말라고 하는 것이죠 ^^

일반적으로 원자번호가 작은 14~18족 원소들은 기체상태입니다. 산소, 질소, 염소, 플루오린 등이 이에 해당합니다. 하지만 이들 족의 원소의 경우에도 원자번호가 커지게 되면 금속인 경우가 많습니다. 대표적으로 Sn, 주석의 경우 14족 원소인데 상온에서 금속입니다. 주석의 경우에 전자를 4개 잃어 4+가 될 수도 있지만, 부분적으로 5p 오비탈의 전자 2개만 빠져 Sn2+로 존재하기도 합니다. 전이금속이나 원자번호가 큰 금속의 경우, 항상 경향성이 들어맞지는 않는다는 것을 보여주는 예시입니다.


그러면 이제 이온결합이 어떤 원리로 생성되는지 알아보도록 합시다.

이온결합은 총 3단계로 이루어집니다. 아래 수식을 보며 설명해 드리겠습니다.

이온결합을 위해서는 1. 금속의 양이온 2. 비금속의 음이온 이렇게 두 종류의 이온이 필요합니다.

금속의 양이온은 중성 상태의 금속 원자에서 전자를 떼어 얻을 수 있습니다. (반응식 첫 줄)

비금속의 음이온은 중성 상태의 비금속 원자에 전자를 공급해 얻을 수 있습니다. (반응식 둘째 줄)

이렇게 해서 양이온과 음이온을 만들었는데, 문제는 이들의 상태가 모두 기체라는 것입니다. 왜 기체냐구요? Na와 Cl 두 원소에 각각 전자를 뜯어내거나 공급하는 데 필요한 에너지, 494kJ/mol, -349kJ/mol은 바로 "이온화 에너지", "전자 친화도"입니다. 그런데 이들은 중성 상태의 기체 원자에서 정의됩니다! 우리가 생각하는 고체 나트륨 원자가 이온화되어 이온이 되면.... 이런 경우는 에너지를 측정하기 어렵다는 것이죠. 기체 상태에서 Na 원자를 Na+로 만드는 것은 그냥 Na의 이온화 에너지만 표에서 찾아 구하면 되니 간단하죠?

그러면 기체 상태의 Na+와 기체 상태의 Cl-를 이제 우리가 원하는 NaCl 결정으로 만들기 위해서는 위와 같이 -787kJ/mol의 에너지가 방출된다고 합니다. 왜 부호가 -이냐면, 결정 격자를 형성하면 양이온과 음이온들끼리 모두 결합을 해서 안정화되기 때문입니다. 원래 Na+(g), Cl-(g)에 비해 결정 격자 NaCl(s)가 더 안정하기 때문에 에너지가 -로 나오는 것이겠죠. 

이처럼 기체 상태의 양이온과 음이온에서 결정 격자를 형성하면서 방출되는 안정화 에너지를 "격자 에너지"라고 합니다.


간단히 위와 같이 그래프로 표현해 보았습니다. 격자 에너지는 전체 에너지 변화인 -642kJ/mol이 아닙니다!!! 기체 상태의 양이온, 음이온에서 NaCl(s) 결정을 만드는 에너지인 -787kJ/mol입니다. 헷갈리기 쉬우니 잘 체크해 두시면 도움이 되실 겁니다 ^^


이제 이온결합의 성질에 대해 알아보도록 하겠습니다.

이온 결정에서, 각각의 양이온들은 주변에 있는 많은 음이온들과 상호작용을 하며 붙어 있습니다. 그리고 그 옆에 있는 음이온은 또 다른 양이온들과 상호작용을 하며 붙어 있습니다. 모든 양이온과 음이온들에 대해 이러한 인력이 작용하면서 전체적인 결정 구조를 형성하게 됩니다.

이렇게 모든 원자들이 긴밀하게 결합을 형성하고 있기 때문에 이온 결정은 높은 녹는점, 끓는점을 갖습니다.

그런데 단점도 있습니다. 아래 그림을 보시면 쉽게 이해하실 수 있습니다.


그림 (a)는 정상적인 상태의 이온 결정입니다. 여기에 그림 (b)처럼 망치로 조금만 힘을 가하면, +,-의 층이 한 층 밀리게 됩니다. 그러면 모든 방향에서 +는 +끼리, -는 -끼리 위치하게 되어 이들끼리 반발이 작용, 결국 그림 (c)처럼 부서지게 됩니다. 이온 결정의 이러한 특징을 "부스러짐, brittleness"이라고 합니다.


오늘은 여기까지 마치겠습니다. 읽어 주셔서 감사합니다!


Reference

Chemical Principle, Atkins


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원자에서의 전자 배치

안녕하세요. 이번 포스팅에서는 원자 안에 존재하는 다양한 오비탈에 전자가 어떻게 배치되는지에 대해 알아보도록 하겠습니다.


1. 쌓음의 원리 (Building-up Principle)

전자는 가장 낮은 에너지의 오비탈에서부터 채워집니다. 생각해 보면 당연한 것입니다. 간단한 예시를 들면,

이렇게 네온 원자의 경우, 가장 에너지가 낮은 1s 오비탈에서부터 그 다음인 2s, 2p 순으로 채워집니다.


2. 파울리의 배타원리 (Pauli Exculsion Principle)

파울리의 배타원리를 한 마디로 정리하면, "4가지 종류의 양자수(quantum number)가 모두 같은 전자는 존재할 수 없다" 입니다.

이걸 조금 쉽게 풀어서 설명해 보겠습니다. 하나의 오비탈 안에 들어있는 두 전자는 항상 스핀이 반대 방향입니다. 이 경우 두 전자는 주양자수 n, 부양자수 l, 자기양자수 ml 이 모두 같지만 스핀양자수인 ms만 다릅니다. 

즉, 하나의 오비탈에는 반드시 2개의 전자만 들어갈 수 있으며 이들 전자는 반드시 짝지어져 있다. 이렇게 설명할 수 있겠습니다.


3. 훈트의 법칙 (Hund's Rule)

만약 3개의 2p 오비탈, 5개의 3d 오비탈 등..의 경우처럼 하나의 부껍질(subshell) 안에 여러 개의 오비탈들이 존재할 때, 전자는 짝짓기보다 평행한 스핀을 우선적으로 채워야 합니다. 

그래서, 같은 종류의 오비탈에 들어 있는 여러 스핀들은 반드시 평행하게 우선 채워집니다.

먼저 탄소부터 생각해 보면, 2개의 전자가 평행하게 채워집니다. 그 후, 전자를 질소-산소-플루오린-네온에 따라 채우면 아래와 같은 전자배치를 갖습니다.


원자에서의 전자배치를 알아봤으니, 이번엔 주기율표에 존재하는 원자들의 전자 배치 경향성에 대해 살펴보도록 하겠습니다.

주기율표는 가로축을 의미하는 "주기, period", 세로축을 의미하는 "족, group" 이렇게 두 가지 성분으로 이루어집니다. 

같은 주기의 모든 원자들은 최외각 껍질의 n이 동일합니다. 예를 들어 3주기 원소인 Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl, Ar은 각각

Na = [Ne]3s1

Mg = [Ne]3s2

Al = [Ne]3s2 3p1

Si = [Ne]3s2 3p2

P = [Ne]3s2 3p3

= [Ne]3s2 3p4

Cl = [Ne]3s2 3p5

Ar = [Ne]3s2 3p6

이렇게 모두 최외각 껍질의 n=3으로 동일합니다.

같은 족의 모든 원자들은 유사한 최외각껍질의 전자배치를 갖습니다. 예를 들어 15족 원소인 N, P, As, Sb, Bi의 경우

N = [He]2s2 2p3

P = [Ne]3s2 3p3

As = [Ar]4s2 4p3

Sb = [Kr] 5s2 5p3

Bi = [Xe] 6s2 6p3

이렇게 최외각 껍질의 전자배치가 s에 2개, p의 3개로 동일합니다.


- The (n+l) Rule

다음은 "n+l 규칙"에 대해 알아보도록 하겠습니다. 전자를 쌓음의 원리에 따라 배치해 나갈 때, 4s가 3d보다 먼저 채워진다는 사실은 고등학교 화학에서 배우셨을 겁니다. 이를 확실하게 정하는 규칙이 바로 "n+l 규칙"입니다.

전자는 n+l값이 낮은 오비탈부터 서서히 채우면 되고, 만약 동일한 n+l인 경우에는 n이 작은 경우 더 에너지가 낮습니다. 한번 예를 들어 봅시다.

1s는 n+l=1, 2s는 n+l=2, 2p와 3s는 n+l=3, 3p와 4s는 n+l=4, 3d와 4p, 5s는 n+l=5 입니다. 여기에서 같은 n+l인 3p와 4s의 경우, n이 더 작은 3p가 에너지가 더 낮습니다. 그리고 같은 n+l인 3d, 4p, 5s의 경우 마찬가지로 n이 작은 3d, 4p, 5s 순으로 에너지가 증가합니다.

수소꼴 원자에서 다전자계 원자로 확장되면서 이와 같이 "n+l 규칙"이 적용된다는 그림을 살펴보면 아래와 같습니다. 실제로 위에서 설명한 대로 잘 들어맞는다는 것을 알 수 있습니다.



- 비정상적인 전자배치 : 전이금속인 Cr과 Cu의 경우

모든 규칙에는 항상 예외성이 존재합니다. 그런데 전자배치에서 가장 기본적인 "쌓음의 원리"에 예외가 존재합니다. 앞에서 설명한 "n+l 규칙"에 의하면, 4s 오비탈에 전자가 먼저 채워진 후 3d 오비탈에 전자가 채워져야 합니다. 하지만 전이금속에서는 이러한 경우를 뒤엎는 예외가 발생합니다. 

전이금속은 우리가 주기율표에서 절대 외우지 않았던!! 3족~12족의 10개 족입니다. 이들은 모두 3d 오비탈에 전자가 1개~10개로, 전체 혹은 부분적으로 채워져 있다는 특징을 가집니다. 전이금속은 매우 독특한 화학적 특성을 나타내기 때문에 이들의 성질만을 다루는 화학인 무기화학(Inorganic chemistry)이라는 과목도 있습니다.

24번 원소인 Cr, 크롬의 전자배치를 봅시다. 원래는 4s에 2개, 3d에 4개가 서서히 채워질 것으로 예상됩니다. 하지만 전자배치를 직접 그려 보면, 무려 5개나 되는 d오비탈에 왠지 홀전자를 가득 채우면 좋을 것 같다는 생각이 듭니다. 실제로 5개의 d 오비탈에 전자 10개가 꽉 찬것도 안정하지만, 홀전자 5개가 차 있는 것도 꽤나 안정합니다. 이를 half-filled state라고 합니다. 

그래서 실제로 4s2 3d4의 상태로 존재하지 않고, 4s1 3d5의 상태로 존재합니다. 쌓음의 원리에 위배되는 현상이지만 실제로 Cr 원자는 이렇게 존재합니다.

29번 원소인 Cu, 구리의 전자배치를 봅시다. 원래는 4s에 2개, 3d에 9개가 채워져야 합니다. 대충 예상하셨나요? 3d에 10개가 되어 완전히 5개의 오비탈이 꽉 차버리고 4s 오비탈에 전자가 하나 남게 됩니다. 

그래서 실제로 4s2 3d9의 상태로 존재하지 않고, 4s1 3d10의 상태로 존재합니다.

이와 같이 예외성을 띠는 원소들은 모두 전이금속, 그리고 주기율표 아래쪽에 외롭게 ㅠㅠ 놓여 있는 란탄족, 악티늄족 원소의 경우에 속합니다. 아래 표를 보면 이해가 수월하실 겁니다.


그럼 오늘 포스팅은 여기에서 마치도록 하겠습니다.


References

1. University Chemistry, Peter Siska, Pearson

2. Chemical Principle, Atkins, Freeman

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다전자계 원자의 오비탈 - 2부

안녕하세요. 오늘은 다전자계 원자의 오비탈에 대해 설명을 이어 나가겠습니다.


모든 원자들은 전자가 1개인 원자전자가 여러 개인 원자 이렇게 두 종류로 나눌 수 있습니다.

전자가 1개인 원자를 우리는 "수소꼴 원자(hydrogen-like atom)"라고 합니다. 전자가 오직 1개밖에 없기 때문에 원자핵의 전하량 +Ze과 전자의 전하량 -e는 완벽하게 상호작용할 수 있습니다. 이 경우, 같은 껍질 안의 여러 개의 오비탈들의 에너지는 모두 축퇴(degenerate)되어 있습니다.

반면에, 전자가 여러 개인 원자인 "다전자계 원자(many-electron atom)"는 전자 간의 반발력이 존재합니다. 그래서 원자핵의 전하량과 전자의 전하량이 개별적으로 완벽하게 상호작용하지 못합니다.(cannot fully interacting) 그래서 같은 껍질 안의 여러 개의 오비탈들의 에너지는 모두 달라집니다.

위 그림과 같이, n=3인 세 번째 껍질의 오비탈인 3s, 3p, 3d의 에너지는 모두 다릅니다. (3s < 3p < 3d) 

그렇다면 왜 이렇게 오비탈들의 에너지가 달라질까요? 그 이유는 바로 "Shielding, 가려막기"에 있습니다.

다전자계 원자에서 하나의 전자가 있다고 생각해 봅시다. 그 전자는 2가지 종류의 에너지를 느끼게 됩니다.

1. 핵에 의한 인력

2. 다른 전자에 의한 반발력

만약 여기에서, 핵에 의한 인력이 10이라고 한다면, 다른 전자에 의한 반발력 때문에 다전자계 원자의 전자들은 10의 인력을 전부 받지 못합니다. 7~8정도로 약해진 인력을 받게 된다는 것이지요. 그래서 이를 보정하기 위해 원래 핵전하량인 Z(이 경우에 10) 대신에, 실제로 전자가 느낄 법한 핵전하량인 "유효 핵전하량 Zeff(이 경우에 7~8)"을 사용하게 됩니다.

유효 핵전하량 Zeff < 실제 핵전하량 Z


그럼 이제 왜 3s, 3p, 3d의 에너지가 다른지 설명하겠습니다. 그 이유는 바로 "가려막기 효과, shielding""침투 효과, penetrating" 때문입니다.

s 오비탈의 전자의 경우, 핵에 매우 가깝습니다. 아래 그래프를 보면, 3s 오비탈 안에는 1s, 2s 오비탈의 전하밀도가 원점에 가깝게 존재합니다. 즉, s 오비탈은 침투 효과가 큽니다.

반면에 d 오비탈의 전자의 경우, 핵에 멀리 떨어져 있습니다. 아래 3d 오비탈의 그래프를 보면 s 오비탈의 경우와 달리 3d 안에 어떠한 d 오비탈도 존재하지 않습니다. 즉, d 오비탈은 침투 효과가 작습니다.

그렇다면 왜 s 오비탈의 침투 효과가 클까요? 바로 가려막기 효과가 약하기 때문입니다. s 오비탈의 전자는 가려막기 효과를 약하게 받기 때문에 핵에 가까이 침투하는 것이고, 이 때문에 비교적 안정합니다. 핵에 가깝게 존재하니 퍼텐셜이 낮아져 에너지가 낮은 것이지요.

반면에 d 오비탈의 경우 가려막기 효과를 심하게 받습니다. 그래서 핵에 가깝게 침투하지 못하고, 핵에 멀리 떨어져 있기 때문에 퍼텐셜이 높아져 에너지가 높아집니다.

정리하면,

가려막기 효과(shielding) : s < p < d

침투 효과(penetrating) :  s > p > d

그래서, 결론적으로 같은 껍질에서의 오비탈의 에너지는 s < p < d 가 됩니다.



References

1. University Chemistry, Peter Siska, Pearson

2. Chemical Principle, Atkins, Freeman


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다전자계 원자의 오비탈 - 1부

여러분 안녕하세요!

정말 오랜만에 글을 쓰게 됩니다. 1달 정도 글을 안 썼는데요.. 마지막으로 글을 쓰던 게 오비탈의 파동함수에 대해서 엄청 길게 글을 써 놓았습니다. 다 쓰고 뿌듯한 마음으로 저장을 눌렀는데... 전부 날아가 버렸습니다 ㅠㅠ 그 때부터 멘붕에 빠져서 블로그를 쉬고 있었어요


사실 처음에는 그냥 일반화학을 정리한다는 생각으로, 보면 도움이 되는 사람들이 있겠지 하는 정도로 시작했는데, 매일 100명 정도의 사람들이 다녀가시고 고맙다는 댓글도 달아 주셔서 힘이 됩니다 ^^; 열심히 써야겠어요



오늘 포스팅할 내용은 "다전자계 원자의 오비탈"입니다.

지금까지 앞에서 열심히 설명했던 원자 모형은 항상 적용 가능한 게 아닙니다! 정말 제한적인 경우에만 사용이 가능한 모형입니다. 그 조건은 바로 "single-electron system", 오직 전자가 1개뿐인 원자에서만 가능하다는 것입니다. 보어의 원자모형의 큰 단점이 바로 이겁니다. 실제 존재하는 원자들에서 전자가 1개만 있는 형태를 생각해 볼까요?

제일 먼저, 수소원자는 원자핵이 +1, 전자가 1개뿐입니다. 헬륨 원자는 전자가 2개이므로, He+라는 상태가 전자가 1개이겠군요. 리튬은 Li2+, 베릴륨은 Be3+... 우리 주변에 가장 흔한 원소인 탄소의 경우에도 C5+이어야 전자가 1개입니다.

즉, 실제 오비탈에 적용 가능한 경우는 사실상 수소 원자밖에 없다고 무방합니다. 이게 바로 보어 모형의 한계입니다.


실제 원자는 전자가 많은 원자, 즉 "다전자계 원자"의 경우가 훨씬 많습니다. 그런데, 왜 전자가 1개인 경우만 풀었을까요? 전자가 여러 개가 된다면 너무 복잡해서 풀기 어렵기 때문입니다.

원자의 구조는 다음과 같습니다.

이렇게 생긴 원자 모형에서 퍼텐셜 에너지를 결정하는 요소들은 다음과 같이 두 종류가 있습니다.

1. 원자핵(+)과 전자(-)의 인력

2. 전자가 여러 개가 있다면, (-) 전하를 띠는 전자들끼리의 반발력

만약 원자핵의 전하량이 +2e, 전하량이 -e인 두 개의 전자가 존재하는 "He 원자"의 경우를 가정하면,

위 식처럼 1번 전자과 핵의 인력, 2번 전자와 핵의 인력이 각각 r1, r2의 핵~전자 거리에서 작용합니다. (파란색 표시)

그리고 1번 전자와 2번 전자간의 반발력은 r12라는 전자간 거리에서 작용합니다. (빨간색 표시)


이렇게 되면 큰 문제가 생깁니다. 전자의 퍼텐셜 에너지가 위와 같이 V로 주어진다면, 전자가 1개인 단전자계 원자에서는 오직 전자~원자핵의 인력만 생각하면 되었습니다. 즉, 위의 식에서 파란색 표시된 부분만 존재했습니다. 하지만 전자가 2개 이상일 때는 여러 개의 전자들 간에 반발력이 생깁니다. 이들은 1번, 2번, 3번, 4번.. 전자들이 원자핵과 인력을 가지고 끌리는 것 이외에 "교환의 항"들이 생깁니다. 그래서 전자들의 파동함수를 개별적으로 볼 수 없습니다.

예를 들면, 1번 전자의 변수를 x, 2번 전자의 변수를 y, 3번 전자의 변수를 z라고 한다면

전자가 오직 1개일 때는 f(x)=3x 이렇게 x만의 함수로만 주어졌는데,

전자가 2개이 상이 되니 f(x,y,z)=3x+3y+3z+xy+yz+zx 이런 식으로 되어서 x, y, z의 개별적인 항들(3x, 3y, 3z)뿐만 아니라 교환의 항들(xy, yz, zx)이 생긴다는 뜻입니다. 그렇기 때문에 단전자계 원자의 경우에 전자가 3개니 곱하기 3! 이렇게 설명하는 것이 불가능합니다.

조금 엄밀히 말하면, 이러한 "교환의 항"들이 슈뢰딩거 방정식을 정확히 풀 수 없게 합니다. 슈뢰딩거 방정식을 풀면 전자의 파동함수와 전자가 가질 수 있는 에너지가 얻어집니다. 이러한 과정을 전자가 오직 2개만 되더라도 계산할 수 없다는 뜻입니다.

또한 위에서 언급한 r12, 1번 전자와 2번 전자 사이의 거리는 상수가 아닙니다. 전자들이 돌아다니면서 거리가 계~속 변합니다. 안그래도 계산하기 복잡하다고 했는데 더 골떄리죠. 진짜 못풉니다. 전자 2개가 반발력을 최소화하는 방법으로 원자핵 주변을 돈다고 하지만, 그래도 거리가 계속 변화합니다.



전자가 두 개 이상일 때 풀 수 없다면 어떻게 해야 할까요.. 여러분께서 고등학교 수학의 적분을 배울 때 "구분구적법"이라는 방법을 배우셨을 겁니다.

위의 그림에서, y=x^2이라는 그래프의 면적을 구하고 싶지만 곡선이라 구하기가 어렵습니다. 그래서 가로인 x축을 직사각형으로 쪼개서 구했습니다. 이러한 방법이 바로 근사법입니다. 그냥 풀기 너무 어려우니까 근사를 통해 쉬운 방법으로 바꾸는 것이죠.

전자가 2개 이상인, 다전자계 원자의 경우에도 같습니다. 근사를 통해 단전자계의 형태로 바꾸어 설명합니다.

1930년대 초반, Hartree와 Slater라는 두 사람이 근사법을 사용합니다.

위와 같은 해밀토니언 연산자에서, (이게 뭔지 모르시겠다면 일반화학 폴더 글 중에서 "슈뢰딩거 방정식" 부분을 읽어보시면 됩니다.) 가장 오른쪽의 r12에 대한 항이 바로 전자간의 반발력을 의미합니다. Hartree는 과감히 이 항을 없애 버립니다. 그냥 없는 셈 치자 이겁니다. 전자간의 반발력을 0으로 없애 버린다면, 전체 퍼텐셜 에너지는 25%정도의 오차가 생기게 됩니다. 멀쩡한 항을 간단히 하기 위해 없애 버렸으니 당연히 25%라는 큰 오차가 생기겠죠? 그러면 파동 함수는 아래와 같이 쓸 수 있습니다.

왼쪽의 변수가 6개인 파동함수가 원래 전자=2개인 원자에서 나타나는 파동함수입니다. 1번 전자의 r,ϴ, ɸ와 2번 전자의 r,ϴ, ɸ를 모두, 6개의 변수를 가진 복잡한 함수였지만 둘의 교환 항을 제거해 버리니 오른쪽처럼 1번에 대한 파동함수와 2번에 대한 파동함수를 독립적인 곱으로 표현할 수 있게 되었습니다. 

교환의 항을 제거하니, (전자 3개짜리 파동함수) = (전자 1개짜리 파동함수) x (전자 1개짜리 파동함수) x (전자 1개짜리 파동함수) 이렇게 쓸 수 있다! 이겁니다.


그런데 이렇게 하면 솔직히 오차가 25%, 너무 심하죠? 그래서 한 가지 근사를 더 사용합니다. 바로 "Screening effect"를 고려합니다.

Screening effect는 우리말로 "가리움 효과"입니다. 고등학교 화학에서 잠깐 언급되는데, 간단히 설명드리겠습니다. 전자가 2개 이상일 경우에, 바깥쪽에 있는 전자가 원자핵과 인력을 느낍니다. 그런데 문제는 바깥쪽 전자보다 안쪽에 있는 껍질의 전자는 인력을 방해한다는 것입니다. 

만약 He원자의 경우에, 전자가 n=1, n=2의 전자껍질에 존재할 수 있다고 합시다. n=2에 존재하는 전자가 만약 핵전하량을 완전히 받는다면 Z=2만큼의 인력을 받아야 합니다. 하지만 안쪽 전자들이 원자핵을 가리고 있습니다. 이 때문에 실제로 Zeff=1.6875정도로 감소된 핵전하량을 느낍니다. 이렇게 screening effect때문에 감소된, 안쪽 전자의 영향을 고려한 핵전하량을 유효 핵전하량이라고 하고 Zeff이라고 표시합니다. (Z에 아래첨자로 eff)

그러면 이제 전자 1번과 2번에 대한 파동함수를 위의 식처럼 1번 전자의 파동함수 exp(-Zeffr1/a0)와 2번 전자의 파동함수 exp(-Zeffr2/a0)의 독립적인 곱으로 나타낼 수 있고, 원래의 핵전하량 Z 대신 유효 핵전하량인 Zeff를 사용했습니다.

그렇게 했더니 오차가 1.9%정도가 되었다고 합니다. 원래 다전자계 원자의 경우에는 너무 복잡해서 풀지 못했는데, 오차를 1.9%로 줄이면서 근사하는 방법을 개발했다면 아주 획기적이죠? 그래서 실제 다전자계 오비탈을 고려할 때 우리는 Hartree의 방법을 사용합니다.

우리가 지금까지 배운 오비탈은 전부 "단전자계"에서만 해당하는 이야기였습니다. 다전자계에서의 오비탈은 원래 복잡해서 풀 수 없는데, Hartree의 근사를 통해 단순히 단전자계의 오비탈들의 곱으로 표현할 수 있었습니다.

그래서 다전자계 원자(He 이상)의 오비탈을 Hartree orbital이라고 합니다.

위의 식을 보시면, 1번 전자와 2번 전자에 대한 파동함수를 두번째 줄과 같이 두 개의 큰 괄호의 곱으로 나타내어집니다. 빨간 색 동그라미가 바로 1번 전자의 1s 오비탈 식, 파란 동그라미가 2번 전자의 1s 오비탈 식을 의미합니다. 즉, 1s 오비탈 식의 제곱이라는 뜻입니다.

우리는 고등학교 때 전자배치를 쓸 때, 아래와 같이 1s 오비탈의 오른쪽 위에 2라고 써 주고, 이게 전자의 개수라고 표현했습니다. 위의 식으로 미루어 볼 때, 제곱처럼 위첨자에 쓴 2는 진짜 제곱의 의미입니다. 

He의 Hartree orbital은 1s 오비탈 파동함수의 제곱이라는 것입니다.


지금까지 했던 "다전자계 원자"에서의 Hartree와 Slater의 근사를 정리해 보겠습니다. 

1. 전자들 간의 반발력 항을 제거

2. Screening effect 때문에 핵전하량 Z 대신 유효 핵전하량 Zeff를 고려.



오늘의 포스팅은 여기서 마치겠습니다. 질문 사항 있으시면 블로그 메인의 메일로 연락 주시면 답변해 드리겠습니다~ 


References

1. University Chemistry, Peter Siska, Pearson

2. Chemical Principle, Atkins, Freeman



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오비탈과 양자수

안녕하세요. 저번 시간에 파동함수(wave function)에 대해서 알아봤죠? 오늘은 양자수에 대해서 알아보도록 하겠습니다.


먼저 양자수에 대해서 알아보도록 하겠습니다.

양자수는 쉽게 말해서, 전자를 부르기 쉽게 번호를 부여한 것입니다. 한국 고등학교에 김철수라는 학생이 있다고 합시다. 이 학생을 쉽게 구별하기 위해 우리는 "2학년, 3반, 27번"이라는 학년/반/번호를 부여합니다. 양자수도 똑같습니다.

원자 안에는 여러 개의 전자가 존재합니다. 중성 상태의 원자에서 원자핵 안의 양성자 수 = 전자의 개수 이기 때문에, 만약 원자번호가 11인 나트륨 원자의 경우, 전자가 11개입니다. 이들 전자에 각각의 번호를 부여하는 것입니다.

학년, 반, 번호를 통해 학생의 소속을 구분했다면 원자 세계에서는 주양자수, 부양자수, 방위양자수, 스핀양자수로 구분합니다.


1. 주양자수 n, Principal quantum number

주양자수의 의미 : 오비탈의 크기

주양자수는 가장 큰 개념입니다. n으로 표시하며 이는 보어의 모형에서(앞선 포스팅에 있습니다.) 전자 껍질수를 의미합니다. 보어 모형의 수소꼴 원자에서는 전자의 에너지가 n의 제곱분의 일에 비례했죠? 이 때 나오는 n이 바로 주양자수입니다.

전자의 껍질수, 얼마나 원자핵에서 떨어져 있느냐가 직접적으로 전자의 에너지에 관여합니다. 가장 큰 개념이기 때문에 이름에 Principal, "주"라는 개념을 붙이게 되었네요.

n이 커지면 커질수록 전자가 원자핵으로부터 멀리 떨어져 있다는 의미입니다. n은 자연수로 1, 2, 3, 4, ... 이렇게 커집니다.

위 그림을 보시면 쉽게 이해하실 수 있습니다. 주양자수 n이 커질수록 1s, 2s, 3s가 됩니다. 그러면 오비탈의 크기가 커집니다. 

보어의 원자 모형에서 아래 식과 같이 오비탈 반지름도 주양자수 n의 제곱에 비례합니다. 즉, 크기가 커집니다.


2. 부양자수/방위양자수/각운동량 양자수, l, Angular momentum quantum mumber

부양자수의 의미 : 오비탈의 모양

부양자수, 방위양자수, 각운동량 양자수 셋 중의 하나 아무거나 불러도 됩니다 ^^; 부양자수는 그냥 주양자수보다 한 레벨 낮은 의미이고, 방위양자수와 각운동량 양자수는 l의 특성을 나타내는 의미입니다.

부양자수 l은 다음과 같은 값을 가질 수 있습니다.

PANTECH | IM-A840S | 1.1mm | ISO-0 | 2013:03:20 23:13:06

즉, 주양자수 n의 값에 따라 부양자수 l도 달라집니다. 주양자수 n에 따라 부양자수 여러 개가 존재합니다. n=3이면 l=0, 1, 2의 3개가 존재할 수 있습니다. 이와 같이 주양자수(전자껍질, shell)에 부속된 개념이 부양자수이기 때문에, 부양자수 l을 "subshell'이라고도 합니다.

n=1인 전자껍질에는 l=0

n=2인 전자껍질에는 l=0, 1

n=3인 전자껍질에는 l=0, 1, 2

n=4인 전자껍질에는 l=0, 1, 2, 3

중요한 부양자수 l의 특징이 있습니다. 바로 "오비탈의 모양"을 의미한다는 것입니다. 주양자수 n이 크기를 의미한다면, l은 정해진 크기 안에서 존재하는 다양한 오비탈의 모양, 즉 종류를 의미합니다.

l=0이면 s 오비탈, l=1이면 p 오비탈, l=2이면 d 오비탈, l=3이면 f 오비탈을 의미합니다.

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더 큰 값의 l도 물론 존재합니다(l=4이면 g, l=5이면  h, ...). 하지만화학에서는 f 오비탈까지면 충분합니다 ^^;

위의 그림을 보시면, 같은 n=3의 3s, 3p, 3d 오비탈의 모양이 크게 다릅니다. 

이름 자체에서 알 수 있듯이, l은 "Orbital angular momentum, 오비탈 각운동량"을 의미합니다. 각운동량이라는 표현이 매우 어렵죠? 운동량은 그냥 mv, 물체가 운동할 때 그 질량에 속력을 곱한 값입니다. 각운동량은 회전하는 물체가 갖는 운동량입니다. 회전할 때의 각속도에 질량이 곱해진 값이라고 생각하시면 됩니다. 

전자는 원자핵을 돌고 있습니다. s, p, d 오비탈은 전자가 원자핵을 돌면서 존재할 수 있는 "확률"을 나타내는 모형입니다.(절대 전자가 p오비탈의 궤도대로 돈다는 뜻이 아님!!!) 그래서 s, p, d 오비탈의 모양이 다르다는 것은 전자가 원자핵을 돌면서 각운동량이 다르다는 뜻입니다. 돌 때 작용하는 운동량이 다르기 때문에 결국 다른 오비탈의 모양이 생길 수 있는 것입니다. 

전자가 1개인 수소꼴 원자에서(보어의 모형은 전자가 1개인 경우만 해당됩니다!! 자세한건 나중에 쓰겠습니다.), 오비탈의 에너지는 오직 전자껍질수, 즉 주양자수 n에만 관련됩니다. 다시 말해서, 껍질수 n이 같다면 그 안의 l, m 등의 다른 양자수는 에너지에 영향을 미치지 않는다는 뜻입니다. 아래 그림을 보시면 이해가 쉬우실 겁니다.

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주양자수 n 안에 부양자수 l이 있고, 각각의 부양자수 안에 오비탈들이 들어 있습니다. 그 오비탈 하나하나를 명시하는 양자수가 바로 다음에 설명할 "자기 양자수"입니다.


3. 자기 양자수, m, Magnetic quantum number

자기양자수의 의미 : 오비탈의 공간적 배향성 (Spatial Orientation)

지금까지 주양자수 n, 부양자수 l에 대해서 설명했습니다. s오비탈은 1가지 모양밖에 존재하지 않지만, p오비탈은 px, py, pz의 3가지, 그리고 d오비탈은 무려 5가지나 존재합니다. 하나의 subshell(부양자수 l) 안에 여러 개의 오비탈이 존재하는데, 이들 오비탈을 명시해주는 역할이 바로 자기양자수 m입니다. (m에 subscript로 l을 붙여 쓰기도 합니다. 저는 쓰기 귀찮아서 그냥 m으로 ^^;)

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자기양자수 m은 l에서 -l까지 정수들로 이루어져 있습니다. 그래서 하나의 subshell l에 대해 2l+1개의 m값들이 존재합니다. 

예를 들면, l=1인 p 오비탈의 경우 2l+1=3개의 오비탈이 존재합니다. 바로 px, py, pz 오비탈입니다.

또한 l=2인 d 오비탈의 경우 아래 그림과 같이 2l+1=5개의 오비탈이 존재합니다. 


4. 스핀양자수 s, Spin quantum number

스핀양자수의 의미 : 하나의 오비탈 안에 들어 있는 2개 전자의 스핀

오비탈은 전자가 2개 들어갈 수 있는 방입니다. 전자는 하나의 오비탈 안에 반드시 antisymmetric하게 짝지어 존재합니다. 전자는 원자핵을 공전하면서 스스로 자전하고 있습니다. 이렇게 전자가 자체 스핀을 가지고 있다는 이론 때문에 스핀 양자수가 등장합니다. 짝지어진 2개의 전자들은 하나는 시계방향으로 회전하고 다른 하나는 반시계 방향으로 회전합니다. 각각의 전자들의 스핀을 +1/2, -1/2이라고 표현합니다.



이렇게 전자는 회전하고 있습니다. (나중에 Dirac의 이론에 의하면, 스핀은 존재하지만 실제로 전자가 회전하는 것은 아니라고 하지만, 일단 여기서는 회전한다고 합시다 ^^; ㅎㅎ)


스핀 양자수는 나중에 더 자세히 다루겠습니다. 여기서는 주양자수, 부양자수, 자기양자수만 다루어도 충~~분합니다.


전체적으로 정리해 보겠습니다. 

PANTECH | IM-A840S | 1.1mm | ISO-0 | 2013:03:20 23:13:46


오늘의 포스팅은 여기서 마치도록 하겠습니다 ㅎㅎ 얼른 스캐너를 구해서 올려야겠습니다 일일히 폰카메라로 찍어서 올리려니 힘드네요 ㅜㅜ

읽어 주셔서 감사합니다~


References

Chemical Principles, Perter Atkins, Freeman


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원자 오비탈 (Atomic orbital)

안녕하세요. 한동안 글을 안쓰다가 오랜만에 일반화학 책을 펴게 되었네요 ^^;


오늘은 오비탈에 대해서 알아보고자 합니다.

보어는 자신이 가정한 "보어의 원자 모형"에서 전자는 원자핵의 주변을 돌고 있다고 설명했습니다.

아래 그림은 보어의 원자 모형입니다. 원자핵(Nucleus) 주변을 전자(Electron)이 돌고 있습니다. 이전에 쓴 글에서 보어의 모형을 통해 전자가 갖는 에너지를 실제로 유도해 보았습니다. 여기에서는 그냥,

보어의 모형에서는 "원자핵 주변을 양자화된 정해진 궤도를 따라 전자가 회전하고 있다" 라고만 짚고 넘어가겠습니다.

그런데, 실제로 전자는 위와 같은 그림처럼 그릴 수 없습니다!!

아니 이게 무슨 말일까요. 전자가 원자핵 주변을 돌고 있는데 돌고 있다고 그릴 수 없다니. 이해가 잘 되지 않는 내용이죠? 현대 물리학의 이론에 의하면 전자는 위 그림처럼 저렇게 돈다고 설명할 수 없습니다. 


거시적인 세계를 나타내는 고전 물리학에서(고전 물리학이 어려운 말이 아닙니다!! 양자의 개념이 들어가지 않은, 그냥 F=ma, 운동에너지, 퍼텐셜 에너지가 등장하는 물리학입니다.) 어떠한 입자는 특정한 "궤도"를 갖습니다. 그 궤도를 따라서 우리는 이렇게 설명할 수 있습니다.

"류현진이 던진 공이 지표면 위의 2m 지점에서 150km/h로 출발, 그리고 타자 앞에서 지표면 50cm 지점에서 130km/h로 도착."

더 자세히 설명하면? 공이 류현진의 손에서 떨어지고 0.1초 후의 상황도 생각할 수 있습니다.

"공이 손에서 떠나간 0.1초 후, 지표면 위의 1.8m 지점에서 145km/h의 속도로 앞으로 이동, 약간의 변화가 걸려서 공은 왼쪽으로 2rad/s만큼의 회전 운동을 하는 중"

이렇게 일상의 세계에서 입자(야구공)의 이동은 시간의 흐름에 따라 위치, 속도를 모두 나타낼 수 있습니다.


하지만, 드 브로이의 이론에 의하면, 모든 물질은 입자와 파동 두 가지의 형태로 모두 존재할 수 있다고 했습니다. 만약 입자가 파동과 같은 이중성을 띠면서 이동한다면, 입자의 "위치"와 "운동량"을 동시에 결정할 수 없습니다. 이를 하이젠베르크의 불확정성의 원리(Uncertainty principle)라고 합니다.

쉽게 말하면, 원자 세계에서는

"전자가 3kgm/s의 운동량으로 x방향으로 이동 중. 그런데 이 전자가 어디 있는지는 모름" 

"전자가 원자핵으로부터 (3,5) 위치에 존재함. 그런데 이 전자의 운동량은 모름"

이렇게 운동량과 위치에 대한 정보를 정확히 알 수 없습니다. 좀 더 엄밀하게 말한다면,

(운동량에 대한 오차) x (위치에 대한 오차)가 항상 특정 값 이상으로 존재합니다. 한번 이렇게 가정해 봅시다.

운동량을 정확히 측정하지 못하고 5~15의 범위 내에서 측정이 가능하다고 합시다. 그러면 위치도 10~20의 범위에서 측정할 수 있습니다. 

대신 운동량을 좀더 정확하게, 3~7의 범위로 측정을 하려고 한다면? 위치는 5~30의 범위로밖에 알 수 없습니다. 

즉, 한 쪽을 정확하게 측정하려 하면 다른 한 쪽의 오차가 커집니다. 결국, 두 값(운동량, 위치)을 동시에 정확히 측정하는 것은 불가능하다는 것입니다.

이를 수식으로 나타내면 다음과 같습니다. 델타x는 위치에 대한 오차,  델타p는 운동량에 대한 오차를 의미합니다. 플랑크 상수에 -(bar)가 붙은 기호는 플랑크 상수를 2pi로 나눈다는 뜻입니다. (그냥 상수!!!!) 즉, 위치와 운동량에 대한 오차를 곱하면, 항상 특정 값 이상이다. 실험을 못 해서 생기는 오차강 아닌, 물리학적으로 어쩔 수 없이 오차가 생긴다는 뜻입니다.

정말 신기하게도 불확정성 원리를 그림으로 -.- 표현한 게 있습니다. 아래 그림을 보시죠. 대단합니다.


PANTECH | IM-A840S | 1.1mm | ISO-0 | 2013:03:17 23:19:20


(a)는 입자의 위치를 넓은 범위로 관찰하는 대신 화살표가 촘촘합니다. 운동량을 정확하게 측정하는 대신 위치를 정확히 측정하지 못한다는 뜻이죠. (b)는 입자의 위치는 비교적 정확히 측정하지만, 운동량은 정확한 측정이 어렵다는 의미입니다.


이제 다시 보어의 원자 모형으로 넘어가 봅시다. 원자핵 주변을 전자가 도는데, 하이젠베르크의 불확정성 원리에 의해 생각해 보면, 어? 전자가 원자핵 주변을 돈다는 것은 어떤 특정 위치에서 특정 속력, 운동량을 모두 안다는 가정 하에 나타낸 것이죠? 그래서 이렇게 표현하는 보어의 모형 자체가 모순입니다. ㄷㄷㄷ 충격적이죠. 

이 그림 자체가 뻥이랍니다. 전자가 저렇게 자유롭게 돌면서 심지어 꼬리도 달려 있죠. 속력을 의미하나요? 저렇게 나타낼 수 없다고 합니다.

그래서!! 현대적인 원자 모형인 오비탈이 등장합니다.

오비탈(Orbital)은 궤도를 의미하는 영단어인 orbit에서 왔습니다. 전자가 일정 궤도를 따라 움직인다는 의미입니다.

보어의 모형에서, 하이젠베르크의 불확정성 원리에 의해 뻥이라는 게 밝혀졌죠? 그럼 이 모형을 수정해야 합니다. 만약 특정 위치를 거의 정확히 알 수 있다고 생각해 봅시다. 그러면 운동량을 거의 정할 수 없겠죠? 이처럼 특정한 위치인 좌표에서 전자가 얼마나 빠르게 움직이는지는 알 수 없습니다. 

한 가지 예를 들어 보겠습니다. 또 류현진입니다 ㅎㅎ

류현진 선수가 공을 던지는데, 하이젠베르크의 불확정성의 원리에 따라 공의 위치를 우리가 본다면 그 속력을 제대로 알 수 없다고 합시다. 그냥 빠른 공이 날아가나 보네??? 이정도만 알 수 있습니다. (대신 비교적 넓은 오차로, 정확하지 않겠죠.)

우리가 야구 중계를 볼 때, 공의 속력이 시간에 따라 150, 140, 130으로 변한다는 것을 알려주지는 않습니다. 하지만 우리는 경기가 끝나고 스포츠 뉴스 기사에서 이런 말을 볼 수 있죠. "오늘 류현진 선수는 직구는 평균 149km/h, 이에 비해 비교적 느린 120km/h의 체인지업으로 타자들에게 폭풍 삼진을 잡았다!!"

그러면 우리는 이렇게 생각할 수 있습니다. "아, 공이 시간에 따라서 어떻게 속도가 변하는진 모르겠는데, 직구는 많이 빠르고 체인지업은 많이 느리구나."

기사를 쓰는 사람은 류현진이 던지는 100개의 공 중 직구 50개의 평균을 내고, 체인지업 30개의 평균을 내서 저렇게 평균치를 냈고, 이를 통해 우리가 이해하기 쉬운 수치로 나타낸 것입니다. 위치에 따른 정확한 속력을 모르지만, 평균값을 통해서 대충 나타낸 것이죠.

조금 더 수학을 좋아하는 기자라면 이렇게 쓸 수도 있겠습니다.

오늘 류현진선수의 직구 중 150km/h가 넘는 공은 60%, 145~150km/h 사이는 30%, 130~145km/ 사이는 10%

이러면 우리는 이렇게 생각할 수 있습니다. "아, 저 선수는 150km/h가 넘는 빠른 공을 대체로 많이 던지는구나...."

비록 정확한 위치를 알 수 없지만, 통계를 이용한다면 대략적인 야구공의 속력을 알 수 있습니다


오비탈을 발전시킨 방법이 바로 이것입니다. 전자의 위치에 따라 운동량을 알 수 없지만, 특정 위치마다 전자가 존재할 "확률"을 통해서 운동 상태를 대신 나타내는 것이죠. 원자핵 주변의 3차원 공간에 얼마나 전자가 많이 존재할 수 있는지, 그 확률을 공간상에서 모두 구하는데, 이게 바로 오비탈입니다.

고등학교 때 배운 오비탈을 한번 살펴봅시다. 아래 그림은 그 유명한 1s 오비탈입니다.


1s 오비탈에서, 원자핵 주변에는 점이 많이 찍혀 있고, 원자핵에서 멀어질수록 점의 개수가 줄어듭니다. 여기에서 점 하나는, "전자의 존재 확률이 90% 이상인 곳"을 의미합니다. 생각해 봅시다. 당연히 원자핵이 + 전하를 띠고 있으니까 - 전하를 띤 전자는 원자핵에 가까이 있길 좋아할 것입니다. 그런데, 전자는 원자핵에 대해 양자화(quantized)되어 있으므로 모든 전자가 원자핵에만 있진 않습니다. 고르게 퍼져 있습니다. 심지어 2s 오비탈로 넘어가면 마디(node)가 생겨 전자가 아예 존재하지 않는 구간도 있습니다.

이와 같이 원자 모형을 전자가 돌아간다고 화살표로 그리는 것이 아니라, 존재 확률이 어떻게 되는지 그림으로 나타낼 수 있습니다. 이걸 고등학교 화학에서 배웁니다.


저는 일반화학에 대한 포스팅을 하고 있으니, 조금 더 깊게 들어가보도록 하겠습니다.

도대체 어떤 방법으로 1s 오비탈이 저렇게 생겼다고 점을 찍었을까요? 바로 특정한 함수를 이용한 것입니다. 3차원 공간 내에서 (1,1,1) 위치에는 95%, (1,1,2) 위치에는 94%, (100,1,200) 위치에는 84%.... 이렇게 모든 3차원의 공간상에서 각각의 값을 나타내는 함수가 존재하는 것입니다.

이 함수를 누가 만들죠? 바로 전자가 만드는 겁니다. 전자가 원자핵 주변을 돌아다니는데 그걸 볼 수 없으니까 대신 확률을 이용한 것이고, 그 확률을 의미하는 함수는 전자의 함수입니다.

이전 글에서 슈뢰딩거의 방정식을 설명할 때, 전자를 파동으로, 파동을 함수로 표현한다고 했죠? 그래서 전자를 "파동 함수"로 표현이 가능합니다.

이 파동 함수를 우리는 지금부터 (그리스 문자 psi, '프사이'라고 읽으셔도 되고 '싸이'라고 읽으셔도 됩니다)라고 쓰겠습니다.

원자핵을 주변으로 전자가 다양한 방법으로 활동합니다. 그런데 원자 세계에서는 우리가 흔히 쓰는 x-y-z 직교 좌표계를 사용하지 않습니다. 단순히 원자핵을 중심으로 얼마나 "멀리" 떨어져 있느냐? 이게 가장 중요하기 때문이죠. 

이 때 사용하는 좌표계가 바로 "구형 좌표계(spherical polar coordinate) 입니다.

원점에 원자핵이 있고, 그 주변에 전자가 돈다고 설명하기 딱! 좋은 좌표계이죠? 이 좌표계를 나타내는 3요소는 다음과 같습니다.

 : 원자핵으로부터 떨어진 거리

 : z축으로부터 얼마나 떨어졌는지를 재는 수직의 각, 위도의 의미

 : x축으로부터 z축을 중심으로 얼마나 멀리 떨어졌는지를 재는 수평의 각, 경도의 의미

그러면 파동함수 는 다음과 같이 표현할 수 있습니다.

왼쪽의 R은 "radial part"라고 하고, 이는 원자핵의 중심으로부터 얼마나 떨어져 있는가의 "거리"를 의미합니다.

오른쪽의  Y는 "angular part"라고 하고, 이는 원자핵의 중심으로부터 어느 위치에 있는가의 ""을 의미합니다.

지구를 예로 들면, R은 지구 중심으로부터 6400km에 떨어진 곳을 의미하고 Y는 위도 37도 / 경도 126도를 의미합니다. 이해가 되시나요?^^

아래 식은 n=1, l=1, ml=+1일 때의 wave function입니다.

PANTECH | IM-A840S | 1.1mm | ISO-0 | 2013:03:17 23:49:28

위의 예시와 같이, 파동 함수를 Radial part와 Angular part로 나누어 표현할 수 있습니다.

Radial part에서, a0는 보어 반지름(52.9pm)인 상수이므로, R(r) 전체가 오직 r만의 함수임을 알 수 있습니다.

Angular part에서, theta와 phi로만 구성된 함수임을 알 수 있습니다.


위의 식은 하나의 특별한 예시입니다. 보다 더 포괄적으로, 오비탈의 양자수(주양자수 n, 부양자수 l, 자기양자수 ml)에 따라 파동함수의 Radial part와 Angular part의 함수가 달라집니다. (다음부터는 스캔을 해서 사용해야겠습니다 ㅜㅜ...스캐너가 없어서 폰카메라인 점을 양해 부탁드려요.)

PANTECH | IM-A840S | 1.1mm | ISO-0 | 2013:03:17 23:49:43

모든 n, l, ml에 대해서 Radial part와 Angular part가 각기 다릅니다. 그러면 특정 n, l, ml에 대해 모든 오비탈의 파동 함수를 다 만들 수 있습니다.

아래는 각기 다른 양자수에 따라서 나타낸 파동 함수입니다.


n=1, l=0, ml=0 인 경우

n=2, l=0, ml=0 인 경우

n=1, l=1, ml=0 인 경우


그런데, 지금까지 n, l, ml에 따라 파동함수가 결정된다고 했는데 양자수인 이들은 도대체 무엇일까요.

우선 파동함수에서 나타내는 의미로 설명해 드리겠습니다.

n은 파동함수, 즉 오비탈의 "크기", "에너지"를 의미합니다.

l은 파동함수, 즉 오비탈의 "모양"을 의미합니다.

ml은 파동함수, 즉 오비탈의 "공간적 배향성"을 의미합니다.


고등학교 때 n, l, ml, ms의 의미는 배우셨다는 가정 하에 설명하겠습니다.

1s 오비탈의 경우 n=1, l=0, ml=0 입니다. 반면에 2s 오비탈의 경우 n=2, l=0, ml=0 입니다.

둘의 차이는 바로 "주양자수 n" 입니다. n이 1에서 2로 증가하면서 오비탈의 크기는 2s가 1s보다 4배 큽니다.


2s 오비탈의 경우 n=2, l=0, ml=0입니다. 반면에 2pz 오비탈은 n=2, l=0, ml=0입니다.

둘의 차이는 바로 "부양자수 l" 입니다. l이 0이면 구형의 s오비탈, l=1이면 아령형의 p오비탈입니다.


2pz 오비탈의 경우 n=2, l=1, ml=0입니다. 반면에 2px 오비탈의 경우 (n,l,ml)=(2,0,1)과 (2,0,-1)을 조합해야 합니다. 

둘의 차이는 바로 "자기양자수 ml"입니다. ml의 값이 달라지면 같은 종류의 2p 오비탈이더라도 공간적 배향성이 달라져 x축에 꽂힌 2px인지, z축에 꽂힌 2pz인지가 결정됩니다.




헉헉 오랜만에 썼더니 힘드네요 ^^; 다음번 포스팅에서는 오비탈의 양자수에 대해서 다시 한번 자세히 다루고, 그리고 확률밀도함수를 이용한 실제 오비탈이 어떻게 그려지는지, 어떻게 확률밀도함수와 파동함수를 분석하는지에 대해서 다루겠습니다.

읽어 주셔서 감사합니다.


References

1. University chemistry, Peter Siska, Pearson education

2. Chemical Principles, 5e, Peter Atkins, Freeman

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슈뢰딩거의 방정식

안녕하세요. 오늘은 슈뢰딩거의 방정식(Schrodinger Equation)에 대해 알아보도록 하겠습니다.

이름만 들어도 어렵고, 이해가 잘 안 될 것 같은데요, 사실 슈뢰딩거 방정식은 미분 방정식을 이용한 식입니다. 그래서 미분 방정식을 배우지 않았다면 정말 어려운 내용이죠. 최대한 쉽게 풀어 써 볼게요 ^^

저번 포스팅에서 보어의 모형을 설명해 드렸죠? 보어는 드 브로이의 물질파 이론을 받아들여 전자가 파동성을 띤다고 가정하고 식을 유도했습니다. 전자는 원자핵을 주변으로 도는데, 만약 파동성을 띤다면 처음 시작할 때의 위상과 한 바퀴를 돌고 난 후의 위상이 같아야 딱 맞기 때문에 정상파의 형태를 갖는다고 했습니다. 쉽게 말하면,


전자(물질) ----드 브로이의 물질파 이론----> 파동(보어의 모형)


이러한 과정이 이루어졌다고 생각하실 수 있습니다.

1925년, 독일의 물리학자인 슈뢰딩거가 드브로이의 "물질의 파동성에 대한 자연적 특징"에 대해 설명하는 강연을 하고 있었다고 합니다. 강연이 끝날 때 쯤, 당시 유명한 화학자였던 디바이(Debye)가 이렇게 말했다고 합니다. 

"아니 이렇게 멍청할 수가 있나? 만약 물질이 파동이라면, 당연히 파동 방정식(wave equation)을 따를 것이 아닌가?"

당시 수리 물리학 분야에서 전문가였던 슈뢰딩거는 이 말을 듣고 그 때부터 재빨리 파동 방정식을 유도하기 시작했습니다. 몇 달이 지난 후, 슈뢰딩거는 드 브로이의 정상파를 만족하는 파동 방정식을 세우는 데 성공했습니다. 


파동(보어의 모형) ----파동 함수----> 슈뢰딩거의 방정식


두 연관 관계를 합쳐서 생각해 보면,


전자(물질) ----드 브로이의 물질파 이론----> 파동(보어의 모형) ----파동 함수----> 슈뢰딩거의 방정식


전자의 이동을 기술하는 함수, 파동 함수를 이용해 슈뢰딩거의 방정식을 유도한 것입니다. 
전자가 파동성을 띠면서 원자핵 주변을 운동한다면, 이를 파동 함수로 나타낼 수 있고, 방정식 하나로 전자의 운동을 기술할 수 있게 된 것입니다.
전자의 운동을 하나의 방정식으로 모두 표현한다니, 엄청난 발전이 아닐 수 없습니다. 이후에 등장할 오비탈(orbital)은 모두 슈뢰딩거 방정식을 컴퓨터를 이용해 풀어서 나온 결과입니다.

슈뢰딩거 방정식을 이제 유도해 보도록 하겠습니다.
만약 어떤 파동이 존재하는데 파동이 정상파이다? 

만약 파동이 정상파라면, 위 그림처럼 양끝을 고정하고 양 끝의 위상이 동일해, 주기성을 띨 수 있어야 합니다. 보어의 모형에서도, 원 한 바퀴를 파동이 돌기 위해서는 양 끝의 위상이 같아서 딱 맞아야만 했죠? 위 그림에서도 x좌표의 양 끝이 고정되어 있고 나머지 부분만 움직입니다. 이런 형태가 정상파라고 할 수 있습니다. (고등학교 물리에서 배우는 현의 진동, 관에서의 진동도 모두 이런 모양으로 양 끝이 고정되어 파동이 발생합니다.)

우리가 아는, 발산하지 않으면서 진동하는 함수는 딱 두 개가 떠오릅니다.

바로 sin함수, cos함수 두 개가 있습니다. 이 중에서 정상파를 만족해 슈뢰딩거 방정식에 적합한 파동함수는 바로 sin함수입니다.


 (4.1)

파동함수는 그리스문자 (psi)로 표현합니다. 공간상의 어떠한 함수를 나타내며, 그냥 y=f(x)에서 y같은 함수의 의미라고 생각하시면 쉽습니다.

sin함수의 특징이 있습니다. 

를 한 번 미분하면 , 그리고 이를 한 번 더 미분하면 이 됩니다. 즉, sin 형태의 함수는 2회 미분해서 자기 자신의 함수가 그대로 나오고 앞에는 상수만 바뀐다는 뜻입니다.

위의 식을 2번 미분하면 다음과 같습니다.

(4.2)

(4.2) 식에서 등호의 제일 왼쪽은 함수 psi를 2회 미분한 꼴이고, 제일 오른쪽은 상수인 만 붙고, 원래의 함수인 psi가 있습니다. 2회 미분하면 원래와 같은 식이 나오는 게 식으로 보여집니다.

드 브로이의 물질파 이론에서, 물질파의 파장은 운동량과 플랑크 상수를 이용해 (4.3)과 같이 표현됩니다.

(4.3)

(4.2) 식의 에 =h/p 를 대입하면,

(4.4)

(4.4) 식의 양변에 상수인 을 곱하면 다음과 같습니다.

(4.5)

물체의 운동 에너지는 다음과 같이 (4.6)으로 나타낼 수 있기 때문에,

(4.6)

(4.6)을 (4.5)에 대입하면 다음과 같은 간결한 식이 나옵니다.

(4.7)

식 4.7은 운동 에너지 K에 파동 함수인 psi를 곱한 것을 나타낸다. 즉, 파동성을 통해 나타낸 물질파의 운동 에너지를 미분 방정식으로 정리한 것입니다.

에너지 보존 법칙에 의해 운동 에너지와 퍼텐셜 에너지를 더하면 총 에너지이므로, 파동에 대한 에너지 식은 다음과 같이 나타납니다.

(4.8)

K : 운동 에너지 , V : 퍼텐셜 에너지, E : 총 에너지

식 (4.7)을 식 (4.8)에 대입하면 최종 식이 얻어집니다.

(4.9)

좌변을 psi(x)로 묶으면, 묶은 부분을 다음과 같이 H로 나타낼 수 있습니다. 

(4.10)

psi라는 파동 함수에 괄호 안의 모든 작업을 H라는 "연산자"를 통해 한꺼번에 한다는 의미이다. 를 "해밀토니언 연산자"라고 합니다.

연산자라는 개념이 잘 이해가 가지 않을 수 있으니, 다음 예시를 들어보도록 하겠습니다.

산성도를 나타내는 척도인 pH를 아시죠? 여기에서 p는 바로 -log를 의미하는 연산자입니다.

(4.11)

슈뢰딩거 방정식에서도 psi 앞의 부분이 계속 반복되기 때문에, 해밀토니언이라는 연산자를 통해 간단히 나타내는 것입니다.

 (4.12)

실제로, 파동은 x축 뿐만이 아니라 x, y, z의 3차원으로 발생합니다. 전자가 원자핵 주변을 3차원으로 운동하고 있기 때문에, 실제 파동 함수 psi에 대한 운동 에너지, 퍼텐셜 에너지, 그리고 해밀토니언 연산자까지 전부 x, y, z 모두에 대한 식으로 나타내어야 합니다.

(4.12) 식에서 나타낸 해밀토니언은 x축에 대해서만 2회 미분한 것을 표현했지만, 실제로는 y, z축에 대해서도 모두 2회 미분하므로

(4.13)

(4.13)의 식과 같이 나타내어야 합니다. 미분 연산자가 상당히 거추장스럽죠? 수학에서는 이런 표현을 간단하게 축약해 씁니다.

del operator라고 하는 연산자는 x, y, z 방향으로 모두 미분한 연산자를 더한 것입니다.

(4.14)

i, j, k는 그냥 x, y, z 방향이라고 생각하시면 됩니다. 그러면 x, y, z 방향으로 각각 2번씩 미분한 것은?

(4.15)

이렇게 표현할 수가 있겠네요. 그러면 해밀토니언 연산자와 슈뢰딩거 방정식은 각각 (4.16), (4.17)과 같이 더 간결하게 쓸 수 있습니다.

(4.16)

(4.17)


오늘 글은 수식이 많아 쓰기가 어려웠습니다 ㅠㅠ 어렵고 따분한 내용일 수 있지만 슈뢰딩거 방정식은 뒤에 이어질 오비탈을 이해하는 데 필수적인 요소이기 때문에 빠트릴 수가 없었습니다. 실제로 슈뢰딩거 방정식은 time-independent한 형태와 time-dependent한 형태로 나누어 훨씬 복잡한 수학적 요소를 가집니다. 여기에서는 오비탈을 이해하는 데에 필요한 기본적인 슈뢰딩거 방정식만을 나타냈습니다 ^^

그럼 오늘은 여기서 마치겠습니다.

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보어의 원자모형

여러분 안녕하세요.

오늘은 보어의 원자 모형에 대해서 설명하려고 합니다.

고등학교 화학에서 원자 모형에 변천에 대해서 배웁니다.

익숙한 그림이죠? 그림을 하나씩 설명해 보겠습니다.

가장 왼쪽은 바로 "돌턴"의 원자 모형입니다. 돌턴은 원자가 더 이상 쪼갤 수 없는 가장 작은 물질의 단위라고 했죠. 그래서 원자가 가장 작다, 그냥 원자를 공 모양으로 표현했습니다.

두 번째는 "톰슨"의 원자 모형입니다. Plum pudding model이라고도 합니다. 푸딩에 자두가 듬성듬성 박혀 있는 모양이라는 뜻이죠. 톰슨은 음극선관 실험을 통해 전자의 비전하(e/m)를 측정하는 데 성공했습니다. 이를 통해서 전자라는 입자가 원자핵 안에 무작위로 퍼져 있다고 생각했습니다. 그래서 이러한 모형이 등장했습니다.

세 번째는 "러더퍼드"의 원자 모형입니다. 러더퍼드는 알파 입자 산란실험을 통해 금박에 알파 입자(He의 원자핵)을 쏴서 튀어나오는 각도를 측정했습니다. 대부분이 거의 평행하게 투과되는데 약 1/10000~1/100000의 확률로 급격하게 방향이 바뀌면서 튀어나가는 알파 입자가 관측되었습니다. 이를 통해 원자핵 안에 아주 작은 크기에 밀집된 원자핵이 존재한다는 것을 밝혀냈습니다. 그래서 작은 원자핵이 중심에 있다는 것을 잘 표현해주고 있습니다.

네 번째는 바로 "보어"의 원자 모형입니다. 보어는 플랑크의 양자 가설을 바탕으로 원자 모형을 구상합니다. 플랑크의 양자 가설에서, 전자는 특정한 에너지만을 가질 수 있고, 그 에너지는 오직 진동수에만 비례합니다. 그리고 한 원자 내에서 전자가 가질 수 있는 에너지는 양자화(quantized)되어 있습니다. 위의 그림이 Quantized를 잘 보여주고 있지는 않는 것 같아 아래 그림을 준비했습니다.


위 그림이 바로 보어의 원자 모형입니다. 우리가 보통 그리는 원자 모형하고 비슷한가요? 원자핵을 중심에 가지고 있고, 전자가 그 주변을 돌고 있습니다. 보어의 모형이 가진 특별한 성질은, 바로 전자는 정해진 궤도를 통해서만 원자핵 주변을 회전할 수 있다는 것입니다. 전자는 n=1, n=2라고 이름을 붙인 궤도를 통해서만 원자핵 주위를 회전합니다. 마치 기차가 선로를 따라서 움직일 수밖에 없는 것처럼 보어는 이러한 가설을 통해 원자 모형을 제시했습니다.

원자 모형의 변천 그림에서, 마지막 5번째 그림은 바로 현대적인 원자 모형인 오비탈(Orbital)입니다. 보어의 모형은 실제로 틀렸다는 결론이 나오고, (나중에 설명해 드릴 거지만, 오직 single-electron system에서만 보어의 이론은 성립합니다.) 이를 수정한 모형이 바로 오비탈입니다. 오비탈에서는, 전자는 실제로 궤도를 돌고 있다고 설명할 수 없고 오직 어떤 한 위치에 존재할 확률로만 표현이 가능하다고 설명합니다. 



오늘은 바로 보어의 모형에 대해 자세히 알아보도록 하겠습니다.

보어의 생각은 이렇습니다.  "An atom could only exist in certain allowed states of specific total energy E."

원자는 특정한 허용된 에너지 준위(Energy level)에서만 존재할 수 있다는 뜻입니다.

원자 내에는 다양한, 허용된 에너지 준위들이 존재합니다. 그 에너지 상태를 가장 낮은 것부터 차례로 1, 2, 3, 4, ...라고 이름을 붙일 수 있겠죠. 그러면 가장 낮은 1번 위치에 전자가 있다면? 전자는 가장 안정할 겁니다. 이 위치를 바로 바닥 상태(ground state)라고 합니다.

전자가 바닥 상태에만 항상 존재하진 않습니다. 만약 외부에서 빛을 쏜다면, 전자는 에너지를 얻어 더 높은 상태로 올라갈 수도 있고, 높은 상태에서 에너지를 잃고 빛으로 방출합니다. (농구공을 땅으로 떨어트리면 쿵!하는 소리가 나죠? 이 소리가 에너지로 나오듯이 전자도 더 낮은 에너지 준위로 떨어지면 그 에너지를 "빛"으로 방출합니다.) 바닥 상태가 아닌, 2, 3, 4,...번 에너지 준위를 들뜬 상태(excited state)라고 합니다. 

전자는 빛에너지를 흡수, 방출하면서 각각 에너지가 높아지고, 낮아집니다. 빛을 받아 에너지가 높아지면 예를 들면 2번에서 5번으로 에너지 준위가 올라가는 것이고, 빛을 잃으며 에너지가 낮아지면 예를 들면 4번에서 1번으로 에너지 준위가 내려가는 현상입니다. 이렇게 빛의 흡수와 방출을 통해 양자화된 에너지 준위를 오르내리는 현상을 전이(transition)라고 합니다. 전이라는 말이 어색하네요 ^^; transition이라고 설명하겠습니다.

위 식을 보겠습니다. Upper state인 Eu에서 lower state인 El, 당연히 Eu가 더 에너지가 높겠죠?(농구공이 지상으로부터 2m 위치에 있을 때 1m 위치에 있을때보다 중력 퍼텐셜 에너지가 더 큰 것처럼) 그러면 그 에너지 차이만큼이 hv, 즉 빛으로 나온다는 뜻입니다.

hv는 플랑크의 양자 가설에서 빛을 이루는 입자 하나의 에너지라고 설명했습니다. 이를 광자, photon이라고 합니다. 지금부터 어떤 식에 hv라는 표현이 나오면 이건 아, 빛을 의미하구나! 라고 생각하시면 쉽습니다 ^^

이렇게 에너지 준위 사이의 빛의 흡수와 방출을 이용한 측정법을 photoelectron spectroscopy라고 합니다. 아래 그림을 보겠습니다.



왼쪽 그림에서, 더 낮은 에너지 준위인 3s에서 photon(빛)을 받아 더 높은 에너지 준위인 3p로 올라갑니다. 이 에너지 차이만큼은 빛을 흡수하는 의미이기 때문에 무지개 색이 모두 나타나는 연속 스펙트럼에서 흡수된 특정 부분만 검정 선으로 나타납니다. 3p의 에너지 준위는 미세하게 겹쳐진 2개이기 때문에 에너지 차이도 2가지가 존재, 검정 선도 2겹으로 나오네요.

오른쪽 그림에서, 높은 에너지 준위인 3p에서 photon(빛)을 방출하면서 낮은 에너지 준위인 3s로 이동합니다. 그러면서 빛을 방출하는데요, 그 방출하는 에너지만큼의 파장을 가진 빛이 노란색의 빛으로 보이게 됩니다. 이 선은 유명한 'Sodium D-line'이라고 합니다.


보어는 특정한, 정해진 에너지 준위에서만 전자가 존재할 수 있다고 했습니다. 이제 보어의 이론을 증명하기 위해 필요한 또 다른 중요한 성질을 설명해 드리도록 하겠습니다. 바로 드 브로이의 물질파(de Broglie's Matter Wave)입니다.

드 브로이의 물질파 이론도 역시 뉴턴의 고전 역학의 실패로부터 비롯됩니다. 간단히 말하면, 모든 물질은 물질(matter)과 파동(wave)의 두 형태로 모두 존재할수 있다는 것입니다. 

만약 물질인 상태로 존재한다면, 뉴턴 역학을 따릅니다. 공을 특정한 힘으로 던지면 F=ma에 따라서 가속도가 붙고, 마찰에 의해 점점 속도가 줄어듭니다. 또다른 공에 충돌을 시키면 운동량 보존의 법칙에 의해 더 다양한 운동이 기술될 수 있습니다.

그런데 만약 파동으로 존재한다면, 매질을 통해 통과할 수도 있고, 벽을 뚫을 수도 있습니다. 빛처럼 특정한 파장과 진동수를 가지며 그에 따라서 속도가 결정됩니다. 

드 브로이의 물질파 이론에 따르면, 야구 선수 류현진이 던지는 150km/h짜리 야구공이 공 자체로도 보이지만, 이게 파동이라고 설명할수도 있다는 뜻입니다. 이게 무슨 소리일까요.

위 식이 바로 드 브로이의 물질파의 파장을 나타내는 식입니다. 물질파의 파장은 플랑크 상수 h를 물질의 질량과 속도의 곱으로 나눈 것입니다.

만약 야구공의 질량이 0.2kg이고 144km/h = 40m/s의 속도로 던져진다고 가정하고 물질파의 파장을 구해 보겠습니다.

파장이 m의 단위가 나옵니다. 원자핵의 크기가 m인데, 이보다 10의 20제곱배나 더 짧은 파장이기 때문에, 파동성은 의미가 없어집니다. 그래서 야구공도 물론 파동성을 갖지만 너무 파장이 짧아서 파동성이 그냥 없다고 생각해도 무관한 것입니다. 류현진이 던진 공이 포수의 미트 앞에서 갑자기 파동으로 변해 글러브를 뚫고 다시 튀어나갈 일는 없다는 뜻이죠.

그런데 만약 야구공이 아닌, 매우 작고 빠른 입자인 전자를 이용해서 계산해 보겠습니다9.11 ×10-31kg의 질량을 가진 전자가 4.19 ×106m/s의 속도로 이동할 때, 같은 방식으로 계산한다면 물질파의 파장은 1.74 ×10-10m가 나옵니다. 

이는 0.174nm로 자외선의 파장 영역임을 알 수 있습니다. 즉, 전자가 파동성을 충분히 가질 수 있는 파장 영역대라는 것을 알 수 있습니다. 

빛이 파동성을 나타내는 성질이 3가지 있습니다. 간섭, 회절, 편광 이 3가지가 빛의 파동성의 증거입니다.

만약 전자가 드 브로이의 물질파 이론에 따라 파동으로 행동할 수 있다면, 전자를 이용한 회절이 일어나야 합니다. 즉, 드 브로이의 가정이 맞다면 격자 간격과 일치하는 물질파를 가진 입자(전자)는 회절해야 합니다. 드 브로이의 이론을 데이빗슨과 거머라는 두 명의 과학자가 실험적으로 밝혀냈습니다. 

아래 그림은 Davisson & Germer의 Electron diffraction 실험 결과입니다.



(a)번은 실제 빛, 파동인 X선의 화절 무늬입니다. 만약 전자의 속도를 적당히 조절해서 발사하면 물질파의 파장이 X선의 파장과 거의 일치하게 맞출 수 있겠죠? 이를 이용해 전자를 알루미늄 박막에 쏴서 얻은 회절 무늬가 바로 (b)입니다. 파동의 위치가 거의 일치함을 알 수 있습니다. 전자가 회절을 일으키는 것도 신기한데, 드 브로이의 물질파 파장에 해당하는 빛과 회절 위치까지 같습니다. 이 실험을 통해 드 브로이의 물질파 이론이 실험적으로도 옳다는 것이 증명되었습니다.



물질파 이야기가 길어졌네요. 보어의 모형에서 물질파는 아주 중요한 역할을 합니다.

원자 모형에서, 원자핵 주위를 전자가 돌고 있습니다. 전자는 파동성을 띠기 때문에 파동으로 존재할 수 있고, 파동의 형태로 원자핵의 주변을 돌 수 있습니다. 파동은 일정한 주기성을 가지고 이동합니다. 원 둘레를 파동의 형태로 딱 맞게, 주기성을 가지고 돌기 위해서는 어떻게 해야 할까요. 바로 아래 그림처럼 원의 둘레가 전자의 파장의 정확히 정수 배가 되어야 합니다.


원의 둘레가 파장의 3배에 일치하게 하고 말면, 정확히 양 끝이 들어맞아 원 둘레를 회전하는 "막힌" 파동이 됩니다. 만약 전자를 그냥 입자라고만 생각한다면 이런 이론이 전혀 필요가 없습니다. 하지만 드 브로이의 물질파 이론에 의하면, 전자는 물질 뿐만 아니라 파동성을 통해서도 원자핵 주변을 돈다는 사실이 설명되어야 합니다. 

고등학교 물리에서 이렇게 일정한 구간 내에 막혀서 주기성을 띠는 파동을 바로 정상파(Standing wave)라고 배웠습니다. 그래서, 파장의 정수배가 원주의 길이와 같아 정상파의 형태를 띠어야만 전자의 회전이 성립된다는 결론이 나옵니다. 

바로 이게 보어의 첫 번째 가정입니다.

보어는 원자 모형을 유도하기 위해 세 가지 가정을 하고, 이를 수학적으로 연립해 결론을 냅니다.

1. 전자가 원자핵 주위를 도는 원주의 길이는 파장의 정수배와 같다.


2. 전자가 원자핵에 이끌리는 전자기력이 구심력 역할을 한다.

두 번째 가정은 전자를 입자라고 생각하고 뉴턴 역학적으로 세운 식입니다. 어떤 물체가 회전하기 위해서는 구의 중심 방향으로 구심력 역할을 하는 힘이 필요합니다. 원자 모형에서는 원자핵이 전자를 잡아당기는 힘의 크기가 바로 구심력의 역할을 해 줍니다. 전자의 전하량은 -e, 원자핵의 전하량은 +e, 사이의 거리는 r이라고 했습니다.

잠깐, 여기서 의문을 가질 수 있습니다. 쿨롱의 전자기력은 kQq/r^2인데, 쿨롱 상수인 k는 어디로 갔나요? 라고 생각하실 수 있습니다. 제가 포스팅에 사용하는 교재에서는 모든 양자 역학의 단위를 cgs-esu 단위계로 사용합니다. 이 단위게에서는 쿨롱 상수인 k=9*10^9JmC^(-2)를 그냥 1이라고 가정하고 모든 단위를 변형합니다. 그러면 위의 식처럼 깔끔한 식으로 나오기 때문이죠. 계산을 실제로 해 보고 싶다면 다른 교재에 나온 보어의 가설을 이용해 계산한다면 더 편할 거라고 생각합니다.ㅎㅎ


3. 전자가 가진 총 에너지는 운동 에너지에 전자기력에 의한 퍼텐셜 에너지를 더한 값이다.

세 번째 가설은 말 그대로 에너지 보존 법칙입니다. 운동 에너지와 위치 에너지를 더하면 전자가 가지는 총 에너지가 된다는 의미인데요, 실제로 위치 에너지라는 표현은 잘못된 의미입니다. 대학 과정부터는 중력, 전자기력, 만유인력에 의한 기존의 '위치' 에너지를 '퍼텐셜 에너지, potential energy'라고 설명합니다. 모든 구속되어 있는 힘은 퍼텐셜 에너지를 갖습니다.

에너지 보존 법칙도 그래서, 운동 에너지의 항인 K와 퍼텐셜 에너지의 항인 V를 더하면 됩니다. 보어의 원자 모형에서는 만유인력이 너무 작아서 무시하기 때문에, 전자기력만을 퍼텐셜 에너지의 항에 넣어 계산합니다.


이제 1, 2, 3의 세 개의 식을 연립방정식을 세워서 풀면 됩니다. 1, 2를 이용해 최종 식인 에너지를 표현하는 3번 식에 대입하면, 다음과 같은 결론을 얻을 수 있습니다.

n을 제외한 나머지 문자는 전자의 질량 m, 전자의 전하량 e, 플랑크 상수 h로 전부 상수입니다. 

그러면, 전자의 에너지 E는 n의 제곱에 반비례한다는 결론이 얻어집니다. 여기에서 n은 바로 전자 껍질의 번호입니다.

플랑크의 양자 가설을 통해 전자는 정해진 에너지 궤도에만 존재할 수 있다는 결론이 나왔습니다. 그 정해진 궤도를 전자 껍질(electron shell)이라고 합니다. 마치 양파 껍질처럼 원자핵을 중심으로 정해진 궤도가 있는 것을 의미합니다. 전자 껍질이 도대체 얼마만큼의 에너지의 크기를 갖는가? 바로 그 에너지의 양을 나타내어 주는 식이 위의 에너지 식입니다. 

전자 껍질이 1, 2, 3, ...으로 증가할수록 에너지의 크기는 -1, -1/4, -1/9, ...으로 -1에서 0으로 점점 수렴합니다.

또, 에너지 뿐만 아니라 1, 2, 3...번 전자 껍질의 위치도 보어의 3가지 가정을 연립하면 얻을 수 있습니다.

전자 껍질의 위치는 n의 제곱에 비례하는다는 것을 알 수 있습니다. 즉, 전자 껍질이 1, 2, 3,...으로 증가할수록 껍질의 위치는 1, 4, 9, ...의 거리로 제곱에 비례해 멀어집니다. 

n의 제곱 앞의 상수를 보어 반지름(Bohr radius) a0라고 가정하면, 계산하면 다음과 같습니다.

가장 안쪽 껍질인 n=1인 경우, 껍질의 위치가 원자핵으로부터 0.5292 angstrom(10^-10 m)이고, 2, 3, 4번째 껍질은 이 값에 각각 4, 9, 16을 곱한 값입니다.

말로만 설명하니 복잡하죠? 전체적으로 알려 주는 그림이 바로 아래에 있습니다.



거리는 n=1, 2, 3, 4, 5로 갈수록 제곱에 비레해 증가합니다. (위쪽 동심원 그림) 그리고 아래의 그래프는 각 껍질의 위치에서의 에너지 준위를 나타내어 줍니다. n=1의 위치에서는 -13.6eV, n=2에서는 1/4배인 -3.4eV, n=3에서는 1/9배인 -1.51eV입니다. 

그러면 만약 껍질이 무한대로 간다는 것은 무슨 뜻일까요? 원자핵의 구속에서 완전히 벗어난다는 뜻이죠? 그러면 퍼텐셜 에너지가 0이 됩니다. 원자핵으로부터 전혀 구속받고 있지 않다는 뜻을 의미하며, 보어의 에너지 식에서도 n이 분모에 있기 때문에 무한대로 보낸다면 에너지는 0이 됩니다. 


보어의 해석을 이용해서 전자가 특정한 껍질에 있을 때의 에너지 준위를 알아낼 수 있었습니다. 앞서 말씀드린 전자의 transition은 서로 다른 에너지 준위 사이에서 일어난다고 했는데, 이제 보어의 모형을 통해 그 에너지 준위를 정확히 알 수 있으므로 방출 또는 흡수된 빛의 파장도 알 수 있습니다. 



우변의 두 항들은 각각 n1, n2인 전자 껍질에서의 에너지입니다. 어차피 n 말고 나머지는 다 상수이니 그냥 n1과 n2에서의 에너지 준위의 차이라고 생각하시면 됩니다. 그 에너지 차이만큼이 좌변의 빛의 에너지로 나타납니다. 

n1과 n2에 전자 껍질 수에 해당하는 자연수들을 대입하면, 아래 그림과 같이 실제 실험 결과와 일치하는 파장의 빛을 계산을 통해 얻을 수 있습니다. 



오늘은 보어의 모형에 대해 알아보았습니다. 다음 포스팅에서는 보어 이후의 더 현대적인 모형인 오비탈에 대해 차근차근 알아보도록 하겠습니다. 



P.S 잘못된 내용이 있으면 피드백 환영입니다 ^^

- References

University Chemistry, Peter Siska, Pearson Education, 2006







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광전 효과 - 플랑크의 양자가설을 뒷받침하다

저번 글에서는 양자역학의 기초에 대해서 설명했습니다.

플랑크는 Ultraviolet catastrophe를 해결하기 위해 자신만의 가설(Planck's Hypothesis)을 세워 종 모양의 파장-에너지 그래프를 해석했습니다.

플랑크 가설의 가장 중요한 결론은 바로 이거였죠?

복사 에너지 E는 플랑크 상수 h를 비례상수로 하면서 진동수 v에 비례한다.

즉, 에너지는 다른 요소가 아닌 오직! 진동수에만 관여한다는 것을 의미합니다.

그리고 이는 나중에 배울 양자수(Quantum number)인 n에 따라 바뀝니다. 그래서 

이렇게 쓸 수도 있죠. (n=1, 2, 3, ...)


자, 그럼 생각해봅시다.

플랑크라는 사람이 이러한 가설을 세워서 설명했는데, 이를 뒷받침해주는 또 다른 이론이나 실험 결과가 나오지 않으면 다른 과학자들이 인정해 주지 않겠죠? 이를 밝혀낸 과학자가 바로..

그 유명한 아인슈타인입니다.(Albert Einstein)

아인슈타인이 이룬 위대한 업적 3가지가 있습니다. 보통 3 Landmark papers이라고 하더군요.

1. 특수 상대성 이론 (Theory of relativity)

2. 브라운 운동 (Brownian motion)

3. 광전 효과 (Photoelectric effect)

이 중에서 바로 3번, 광전 효과가 플랑크의 양자가설을 뒷받침해 주었습니다.


아래 그림은 광전효과 실험을 나타내었습니다.

Light photons(빛을 나타내는 입자)를 Sodium metal(나트륨 금속 판)에 쏘니 전자가 튀어나옵니다.

쉽게 말해서, 금속에 빛을 쐈더니 전자가 튀어나온다는 뜻입니다.

아니, 이게 뭐가 신기하다고? 라고 생각하실 수 있는데요, 여기에서 이론을 이끌어 냈기 때문에 아인슈타인이 똑똑한 거겠죠?^^;

아인슈타인은 2가지 실험 결과를 도출했습니다.

1. 붉은 빛이나 그보다 파장이 더 긴 (에너지가 낮은) 빛은 전자를 방출시키지 못한다. 

    아무리 빛의 세기가 세더라도 파장이 긴 빛은 전자가 방출되지 않고, 아무리 빛의 세기가 약하더라도 파장이 짧은 빛은 전자가 방출된다.

2. 광전자(Photoelectrons)의 운동에너지는 빛의 세기가 아닌, 오직 빛의 파장에만 관련된다.


나트륨은 금속입니다. 금속의 대표적인 특징은? 바로 자유 전자가 있다는 것입니다. 금속은 규칙적인 결정 구조(crystalline structure)를 가지며 인접한 금속 원자들끼리는 전자를 그냥 자유롭게 풀어 놓아 전자가 마음대로 돌아다닙니다. 그래서 전선으로 금속인 구리나 금을 사용하는 것입니다.

만약 금속판에 빛을 쏜다면 나트륨 금속의 전자는 빛을 받아 에너지가 들뜨게 됩니다. 들뜬 에너지의 일부는 일함수(work function)를 극복하는 데 사용되고, 그 나머지는 전자가 튀어나가는 운동 에너지로 전환됩니다.

일함수는 또 뭐냐구요? 쉽게 말해서, 나트륨 금속이 전자를 그냥 주려고 하지는 않을 거에요. 어느 정도 이상의 에너지, 그냥 100J이라고 가정할게요. 빛의 에너지가 101J, 105J일 때는 전자가 튀어나갈 수 있지만 90J이면 전자가 튀어나가지 못합니다.

만약 105J의 빛을 비추어 줬다? 그러면 일함수인 100J만큼은 전자를 떼어내는 데 사용되고, 나머지 5J은 전자의 운동 에너지로 튀어나옵니다. 속도의 제곱에 비례해서 튀어나오는 전자의 속도도 결정되겠죠.


빛은 파장에 따라 여러 종류의 에너지를 가집니다.

파장이 비교적 짧은 자외선은 에너지가 강력해 피부에 해가 되고,

파장이 비교적 긴 적외선은 에너지가 약해 병원에서 치료할때 쓰죠?

이처럼, 빛의 에너지를 결정하는 요소는 바로, "파장"입니다. 파동의 속도는 진동수와 파장의 곱으로 표현됩니다.

여기에서 빛의 속도는 초당 30만 km로 일정하기 때문에 만약  

이라고 고정한다면, 진동수  와 파장   는 반비례하게 됩니다. 

쉽게 말해서 파장이 짧은 자외선은 진동수가 높고, 파장이 긴 적외선은 진동수가 낮다고 말할 수 있습니다.

아인슈타인은 광전 효과 실험에서, 방출되는 빛이 나오기 위해서는 오직 빛의 파장에만 비례한다고 했습니다. 특정 파장보다 낮아야만(큰 에너지) 전자가 튀어나올 수 있죠.

특정한 파장 이하의 빛 = 특정한 진동수 이상의 빛 = 특정한 에너지 이상의 빛, 그 경계가 바로 앞에서 예시를 들었던 100J이라고 생각하시면 됩니다.

(사실 전자의 일함수는 100J은 무슨.. 나트륨 금속의 경우 10의 -19승 J에 해당하는 아~~주 작은 양입니다 ㅎㅎ 그냥 편한 예시를 들었습니다.)


아래는 광전효과를 식으로 타나낸, Photoelectronic Equation입니다.

K는 튀어나오는 전자의 운동 에너지입니다. 특정 진동수인 v0 이상에서만 (특정 에너지 이상, 특정 파장 이하) 운동 에너지가 존재하고, 특정 진동수 v0 이하에서는 운동 에너지가 아예 0이죠? 일함수 이하의 에너지를 가진 빛은 금속판에서 전자를 뜯어낼 수 없다는 의미입니다.


그래프로 나타나면 다음과 같습니다.

진동수 v가 40, 60, 80, 100, ...으로 높아질수록 방출하는 광전자(Photoelectron)의 에너지는 정비례해서 증가합니다.

그런데 점선과 실선의 경계가 있습니다. 대충 쯤 해당하는 지점이네요. 진동수가 문턱 값인 를 넘지 못하면 그에 해당하는 에너지가 나오지 못합니다. 즉, 점선은 그냥 에너지가 나오지 않는다는 뜻이죠. 그 이상에서만 광전자가 방출될 수 있습니다.


자. 이제 플랑크의 양자가설과 어떤 연관성이 있는지 조금 보이시나요?

플랑크는 다음과 같이 말했습니다.

복사 에너지 E는 플랑크 상수 h를 비례상수로 하면서 진동수 v에 비례한다.

그런데 이를 입증하는 아인슈타인의 광전 효과 실험에서, 전자의 에너지는 오직 진동수에만 비례한다는 결론이 나왔습니다.

이는 전자가 양자화(quantized) 되어 있다는 결론을 알게 되었습니다. 

선 스펙트럼을 설명할 수 없어서 등장한 현대 물리학에 한 획을 긋는 중요한 실험 결과가 바로 '광전 효과'입니다.


플랑크의 양자 가설, 광전 효과를 이용하면 그 후의 보어(Bohr)의 원자 모형을 설명할 수 있습니다. 다음 포스팅에서 이 부분은 설명해 드리겠습니다.



P.S 잘못된 내용이 있으면 피드백 환영입니다 ^^

- References

University Chemistry, Peter Siska, Pearson Education, 2006

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