'Chemistry'에 해당되는 글 15건

  1. 2013.07.31 화학 결합 - 이온 결합 II
  2. 2013.07.31 화학 결합 - 이온 결합 I
  3. 2013.07.03 원자에서의 전자 배치 (4)
  4. 2013.07.03 다전자계 원자의 오비탈 - 2부
  5. 2013.05.06 다전자계 원자의 오비탈 - 1부 (3)
  6. 2013.03.21 오비탈과 양자수 (11)
  7. 2013.03.19 Partition function을 이용해 E, Cv, P 구하기 (4)
  8. 2013.03.18 Partition function과 Ensemble의 개념 (8)
  9. 2013.03.18 시작하며
  10. 2013.03.18 원자 오비탈 (Atomic orbital) (6)

화학 결합 - 이온 결합 II

안녕하세요. 저번 포스팅에서 다루었던 이온결합에 대한 조금 심화된 내용을 다루어 보도록 하겠습니다.

NaCl의 이온 결정은 아래와 같이 생겼습니다.


여기에서, 모든 Na+ 원자들과 Cl- 원자들은 전기적인 인력으로 이끌리고 있습니다. 그런데, 하나의 Cl- 원자는 바로 옆에 있는 Na+ 원자에게 인력을 느끼지만 그 옆에 있는 Cl- 원자에게는 반발력을 느낄 것입니다. 그리고 그 옆에 있는 Na+ 원자에 대해서는 또 인력을 느끼고... 

이렇게 단순히 이온 결정의 결합 에너지가 두 원자에게만 국한되어 있지 않고, 하나의 원자가 모든 결정 내부의 원자들과 인력, 반발력을 느낀다는 점이 중요합니다.

그래서 앞에서 배운 "격자 에너지"와 같은 이온 결정의 결합 에너지, 얼마나 안정화되었는지를 수식으로 풀기 위해서는 이온 결정 격자에 대한 정확한 이해가 필요합니다.

먼저 두 개의 이온이 서로 느끼는 퍼텐셜 에너지는 다음과 같습니다.


여기에서 e는 전자의 기본 전하령, z1과 z2는 두 이온의 전하량, r12는 1번 원자와 2번 원자 사이의 거리입니다. 


하지만 앞에서 말했다시피 실제 이온 결정 격자에서는 하나의 원자가 모든 다른 원자들과 인력, 반발력을 느낀다고 했기 때문에 이를 고려해 계산해 보도록 하겠습니다.


                   1              2             3              4             5



위의 그림에서 1번이라고 표시된 빨간 색 양이온을 기준으로 생각해 봅시다.

1번 양이온이 느끼는 전체 퍼텐셜 에너지 = (2번 음이온과의 인력) + (3번 양이온과의 반발력) + (4번 음이온과의 인력) + (5번 양이온과의 반발력) + .....

이렇게 한 방향으로만 생각해도 무한한 인력과 반발력 항들의 합을 고려해 주어야 합니다.

거리가 d, 2d, 3d... 로 점점 멀어짐을 감안해 한 원자가 느끼는 퍼텐셜 에너지를 모두 더해 보면 아래와 같습니다.

(1-1/2+1/3-1/4+...)의 합이 ln2로 근사되는 것은 고등학교 2학년 수학에서 배우는 내용입니다. 이처럼 점점 작아지는 퍼텐셜 에너지들의 항을 모두 더하니 하나의 수로 수렴하게 되었습니다.

이제 이러한 계산법으로 구한 퍼텐셜 에너지 Ep을 모든 양이온, 음이온 원자들에 대해서 더하고, 양이온과 음이온에 대해 중복해서 세 주었으므로 2로 나누어 줍니다. 그러면 실제 1차원 이온 결정 격자에서의 퍼텐셜 에너지를 구할 수 있습니다.

이처럼 앞에는 ln이 포함된 항이 항상 상수로 남게 되는데, 이러한 상수를 A라고 정의하고, "마델룽 상수"라고 합니다. 앞의 예시는 1차원으로 간단하게 설명했지만, 실제 결정 격자는 3차원이기 때문에 이를 고려해서 조금 더 복잡한 방법으로 구합니다. 하지만 결론적으로 앞에 상수의 꼴이 근사되어 나온다는 점은 동일합니다.

(A : 마델룽 상수)

마델룽 상수는 이온 격자의 종류에 따라 달라집니다. 위의 퍼텐셜 에너지 계산에서, 결정 격자의 배열에 따라서 앞의 상수가 결정되기 때문입니다. 즉, 마델룽 상수는 "어떻게 이온들이 배열되어 있는가"에 의존하는 상수입니다.

실제로 마델룽 상수 A는 다양한 이온 결정 격자에서 다른 값을 나타냅니다.



위의 표를 보면,  cecium chloride(CsCl, 염화세슘) 결정 격자에서는 1.763, Fluorite(CaF2, 형석) 결정 격자에서는 2.519, rock salt(NaCl, 소금/암염) 결정 격자에서는 1.748, rutile(TiO2, 금홍석/이산화티타늄) 결정 격자에서는 2.408이라는 마델룽 상수 A를 나타냅니다.

실제 이들의 구조는 모두 다릅니다. 아래 그림을 보시면 확인하실 수 있습니다.

TiO2(왼쪽 위), CaF2(오른쪽 위), CsCl(왼쪽 아래), NaCl(오른쪽 아래) 

               

         

그러면 오늘의 포스팅은 여기에서 마치겠습니다. 읽어 주셔서 감사합니다 ^^


Reference

Chemical Principle, Atkins


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화학 결합 - 이온 결합 I

안녕하세요.

오비탈에 대한 이야기가 끝나고, 이제 실질적인 결합과 화합물 간의 반응, 그리고 이들 사이에서 일어나는 현상에 대해 다루도록 하겠습니다 ^^

"화학 결합"은 무엇 사이에서 일어날까요? 바로 원자입니다. 원자들끼리의 연결로 인해 화합물이 만들어지는 과정, 이를 "화학 결합이 생긴다"라고 말합니다.

화학 결합에는 크게 세 가지 종류가 있습니다. 


1. 이온 결합

2. 공유 결합

3. 금속 결합


오늘은 이들 결합 중, 이온 결합에 대해서 자세히 알아보도록 하겠습니다. 이온 결합의 사전적 정의는 다음과 같습니다.

전기적으로 양성을 띠고 있는 +이온(양이온, cation) 전기적으로 음성을 띠고 있는 -이온(음이온, anion)이 전기적 인력으로 인해 끌려 규칙적인 형태를 취하고 있는 화학결합 형태

조금 풀어서 설명해 보겠습니다. 양이온과 음이온은 전기적으로 반대의 성질을 가지기 때문에 서로 이끌립니다. 이를 전기적인 인력이라고 하죠. 그런데 이들이 끌리는 인력이 양이온 1개, 음이온 1개에만 국한되지 않습니다. 

위의 그림을 보시면, 보라색의 입자와 녹색의 입자가 번갈아가며 끝없이 반복된 결정 구조를 이루고 있습니다. 여기에서 보라색 입자를 양이온이라고 하면, 녹색 입자는 음이온입니다. 서로 반대의 전하를 같는 두 종류의 이온들은 이들 2개 원자의 인력에만 그치지 않고 수많은 원자들이 모여 결정을 형성합니다. 

대표적으로 우리가 흔히 먹는 소금, NaCl의 결정이 이와 같은 모습을 띠고 있습니다. 


그러면 이러한 이온 결정이 생기기 위해서는, 당연히 양이온과 음이온이 필요하겠죠? 이들 이온이 어떻게 형성되는지 앞에서 배운 오비탈 이론을 이용해 생각해 보도록 하겠습니다.

먼저 양이온의 경우, 전하가 +이기 때문에 "전자를 잃었다"는 뜻입니다. 전자를 잃는데 어디서 잃냐면, 바로 최외각 껍질에서부터 전자를 제거합니다. 예를 들어 보겠습니다.



위는 2주기와 3주기 원소에서, 양이온이 어떻게 생성되는지 설명한 내용입니다. Mg의 경우, 최외각 껍질의 오비탈이 3s이므로 3s 오비탈에 있는 전자 2개를 모두 잃고 Mg2+ 양이온이 됩니다. 마찬가지로 Al의 경우, 최외각 껍질의 오비탈이 3s, 3p이므로 3s, 3p에 있는 전자 3개를 모두 잃고 Al3+ 양이온이 됩니다. 

Mg, Al 원자들이 전자를 잃어 양이온이 되면 안정합니다. 왜냐면, 이들의 전자배치가 비활성기체와 같기 때문입니다. Mg2+, Al3+ 두 이온 모두 비활성 기체인 Ne과 같은 전자배치를 구성하고 있습니다.

그러나 4주기 이상의 원자들에서는 꼭 비활성 기체의 전자배치를 이루지는 않습니다. Ga은 "갈륨'이라는 원소입니다. 생소하죠 ^^; B, Al 아래에 있는 13족 원소의 일종입니다. Ga가 안정한 전자배치를 이루기 위해서는 최외각 껍질의 전자 3개가 빠져나가는데, 그러면서 [Ar]의 전자배치가 아닌 [Ar]3d10의 전자배치를 갖습니다. 비활성기체+꽉 찬 d오비탈 이렇게 구성되어 있다는 것입니다. 비활성기체만큼은 아니지만 이러한 전자배치도 꽤나 안정하기 때문에 Ga은 Ga3+의 형태로 자주 존재합니다.



이번에는 1~2족, 13~18족 원소가 아닌, 우리가 주기율표에서 절대 외우면 안된다고 하는! 원소들에 대해 알아보도록 하겠습니다. 주기율표에서 외우지 않는 3족~12족 원소들은 "전이 금속"이라고 합니다. 이들 원소의 특징은 d 오비탈에 전자가 꽉 차 있지 않고 부분적으로 채워져 있다는 점입니다. 

그런데 왜 고등학교 화학 시간과 대학교 일반화학 시간에 이러한 21~30번 원소들을 외우지 말라고 하는 것일까요? 화학을 깊게 공부해 무기화학이라는 분야를 배우지 않는 이상, 이 부분은 사실 외워서 별로 쓸모가 없습니다ㅠㅠ 왜냐면 1~2족, 13~18족은 각각의 족에 따라 유사한 화학적 성질을 갖고 동일한 이온의 전자배치를 나타냅니다. 하지만 전이 금속(3족~12족) 원소들의 경우 뚜렷한 경향성을 나타내지 않습니다. 위에 나온 Fe의 예시를 보면, d오비탈에 전자가 어정쩡하게 6개가 차 있는 Fe2+의 형태로도 존재하는 반면 d오비탈에 half-filled되어 있는 상태인 Fe3+의 형태로도 존재합니다. 실제로 Fe 원자는 2가와 3가의 형태 모두에서 관측됩니다. 이렇게 불규칙적이기 때문에 외우지 말라고 하는 것이죠 ^^

일반적으로 원자번호가 작은 14~18족 원소들은 기체상태입니다. 산소, 질소, 염소, 플루오린 등이 이에 해당합니다. 하지만 이들 족의 원소의 경우에도 원자번호가 커지게 되면 금속인 경우가 많습니다. 대표적으로 Sn, 주석의 경우 14족 원소인데 상온에서 금속입니다. 주석의 경우에 전자를 4개 잃어 4+가 될 수도 있지만, 부분적으로 5p 오비탈의 전자 2개만 빠져 Sn2+로 존재하기도 합니다. 전이금속이나 원자번호가 큰 금속의 경우, 항상 경향성이 들어맞지는 않는다는 것을 보여주는 예시입니다.


그러면 이제 이온결합이 어떤 원리로 생성되는지 알아보도록 합시다.

이온결합은 총 3단계로 이루어집니다. 아래 수식을 보며 설명해 드리겠습니다.

이온결합을 위해서는 1. 금속의 양이온 2. 비금속의 음이온 이렇게 두 종류의 이온이 필요합니다.

금속의 양이온은 중성 상태의 금속 원자에서 전자를 떼어 얻을 수 있습니다. (반응식 첫 줄)

비금속의 음이온은 중성 상태의 비금속 원자에 전자를 공급해 얻을 수 있습니다. (반응식 둘째 줄)

이렇게 해서 양이온과 음이온을 만들었는데, 문제는 이들의 상태가 모두 기체라는 것입니다. 왜 기체냐구요? Na와 Cl 두 원소에 각각 전자를 뜯어내거나 공급하는 데 필요한 에너지, 494kJ/mol, -349kJ/mol은 바로 "이온화 에너지", "전자 친화도"입니다. 그런데 이들은 중성 상태의 기체 원자에서 정의됩니다! 우리가 생각하는 고체 나트륨 원자가 이온화되어 이온이 되면.... 이런 경우는 에너지를 측정하기 어렵다는 것이죠. 기체 상태에서 Na 원자를 Na+로 만드는 것은 그냥 Na의 이온화 에너지만 표에서 찾아 구하면 되니 간단하죠?

그러면 기체 상태의 Na+와 기체 상태의 Cl-를 이제 우리가 원하는 NaCl 결정으로 만들기 위해서는 위와 같이 -787kJ/mol의 에너지가 방출된다고 합니다. 왜 부호가 -이냐면, 결정 격자를 형성하면 양이온과 음이온들끼리 모두 결합을 해서 안정화되기 때문입니다. 원래 Na+(g), Cl-(g)에 비해 결정 격자 NaCl(s)가 더 안정하기 때문에 에너지가 -로 나오는 것이겠죠. 

이처럼 기체 상태의 양이온과 음이온에서 결정 격자를 형성하면서 방출되는 안정화 에너지를 "격자 에너지"라고 합니다.


간단히 위와 같이 그래프로 표현해 보았습니다. 격자 에너지는 전체 에너지 변화인 -642kJ/mol이 아닙니다!!! 기체 상태의 양이온, 음이온에서 NaCl(s) 결정을 만드는 에너지인 -787kJ/mol입니다. 헷갈리기 쉬우니 잘 체크해 두시면 도움이 되실 겁니다 ^^


이제 이온결합의 성질에 대해 알아보도록 하겠습니다.

이온 결정에서, 각각의 양이온들은 주변에 있는 많은 음이온들과 상호작용을 하며 붙어 있습니다. 그리고 그 옆에 있는 음이온은 또 다른 양이온들과 상호작용을 하며 붙어 있습니다. 모든 양이온과 음이온들에 대해 이러한 인력이 작용하면서 전체적인 결정 구조를 형성하게 됩니다.

이렇게 모든 원자들이 긴밀하게 결합을 형성하고 있기 때문에 이온 결정은 높은 녹는점, 끓는점을 갖습니다.

그런데 단점도 있습니다. 아래 그림을 보시면 쉽게 이해하실 수 있습니다.


그림 (a)는 정상적인 상태의 이온 결정입니다. 여기에 그림 (b)처럼 망치로 조금만 힘을 가하면, +,-의 층이 한 층 밀리게 됩니다. 그러면 모든 방향에서 +는 +끼리, -는 -끼리 위치하게 되어 이들끼리 반발이 작용, 결국 그림 (c)처럼 부서지게 됩니다. 이온 결정의 이러한 특징을 "부스러짐, brittleness"이라고 합니다.


오늘은 여기까지 마치겠습니다. 읽어 주셔서 감사합니다!


Reference

Chemical Principle, Atkins


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원자에서의 전자 배치

안녕하세요. 이번 포스팅에서는 원자 안에 존재하는 다양한 오비탈에 전자가 어떻게 배치되는지에 대해 알아보도록 하겠습니다.


1. 쌓음의 원리 (Building-up Principle)

전자는 가장 낮은 에너지의 오비탈에서부터 채워집니다. 생각해 보면 당연한 것입니다. 간단한 예시를 들면,

이렇게 네온 원자의 경우, 가장 에너지가 낮은 1s 오비탈에서부터 그 다음인 2s, 2p 순으로 채워집니다.


2. 파울리의 배타원리 (Pauli Exculsion Principle)

파울리의 배타원리를 한 마디로 정리하면, "4가지 종류의 양자수(quantum number)가 모두 같은 전자는 존재할 수 없다" 입니다.

이걸 조금 쉽게 풀어서 설명해 보겠습니다. 하나의 오비탈 안에 들어있는 두 전자는 항상 스핀이 반대 방향입니다. 이 경우 두 전자는 주양자수 n, 부양자수 l, 자기양자수 ml 이 모두 같지만 스핀양자수인 ms만 다릅니다. 

즉, 하나의 오비탈에는 반드시 2개의 전자만 들어갈 수 있으며 이들 전자는 반드시 짝지어져 있다. 이렇게 설명할 수 있겠습니다.


3. 훈트의 법칙 (Hund's Rule)

만약 3개의 2p 오비탈, 5개의 3d 오비탈 등..의 경우처럼 하나의 부껍질(subshell) 안에 여러 개의 오비탈들이 존재할 때, 전자는 짝짓기보다 평행한 스핀을 우선적으로 채워야 합니다. 

그래서, 같은 종류의 오비탈에 들어 있는 여러 스핀들은 반드시 평행하게 우선 채워집니다.

먼저 탄소부터 생각해 보면, 2개의 전자가 평행하게 채워집니다. 그 후, 전자를 질소-산소-플루오린-네온에 따라 채우면 아래와 같은 전자배치를 갖습니다.


원자에서의 전자배치를 알아봤으니, 이번엔 주기율표에 존재하는 원자들의 전자 배치 경향성에 대해 살펴보도록 하겠습니다.

주기율표는 가로축을 의미하는 "주기, period", 세로축을 의미하는 "족, group" 이렇게 두 가지 성분으로 이루어집니다. 

같은 주기의 모든 원자들은 최외각 껍질의 n이 동일합니다. 예를 들어 3주기 원소인 Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl, Ar은 각각

Na = [Ne]3s1

Mg = [Ne]3s2

Al = [Ne]3s2 3p1

Si = [Ne]3s2 3p2

P = [Ne]3s2 3p3

= [Ne]3s2 3p4

Cl = [Ne]3s2 3p5

Ar = [Ne]3s2 3p6

이렇게 모두 최외각 껍질의 n=3으로 동일합니다.

같은 족의 모든 원자들은 유사한 최외각껍질의 전자배치를 갖습니다. 예를 들어 15족 원소인 N, P, As, Sb, Bi의 경우

N = [He]2s2 2p3

P = [Ne]3s2 3p3

As = [Ar]4s2 4p3

Sb = [Kr] 5s2 5p3

Bi = [Xe] 6s2 6p3

이렇게 최외각 껍질의 전자배치가 s에 2개, p의 3개로 동일합니다.


- The (n+l) Rule

다음은 "n+l 규칙"에 대해 알아보도록 하겠습니다. 전자를 쌓음의 원리에 따라 배치해 나갈 때, 4s가 3d보다 먼저 채워진다는 사실은 고등학교 화학에서 배우셨을 겁니다. 이를 확실하게 정하는 규칙이 바로 "n+l 규칙"입니다.

전자는 n+l값이 낮은 오비탈부터 서서히 채우면 되고, 만약 동일한 n+l인 경우에는 n이 작은 경우 더 에너지가 낮습니다. 한번 예를 들어 봅시다.

1s는 n+l=1, 2s는 n+l=2, 2p와 3s는 n+l=3, 3p와 4s는 n+l=4, 3d와 4p, 5s는 n+l=5 입니다. 여기에서 같은 n+l인 3p와 4s의 경우, n이 더 작은 3p가 에너지가 더 낮습니다. 그리고 같은 n+l인 3d, 4p, 5s의 경우 마찬가지로 n이 작은 3d, 4p, 5s 순으로 에너지가 증가합니다.

수소꼴 원자에서 다전자계 원자로 확장되면서 이와 같이 "n+l 규칙"이 적용된다는 그림을 살펴보면 아래와 같습니다. 실제로 위에서 설명한 대로 잘 들어맞는다는 것을 알 수 있습니다.



- 비정상적인 전자배치 : 전이금속인 Cr과 Cu의 경우

모든 규칙에는 항상 예외성이 존재합니다. 그런데 전자배치에서 가장 기본적인 "쌓음의 원리"에 예외가 존재합니다. 앞에서 설명한 "n+l 규칙"에 의하면, 4s 오비탈에 전자가 먼저 채워진 후 3d 오비탈에 전자가 채워져야 합니다. 하지만 전이금속에서는 이러한 경우를 뒤엎는 예외가 발생합니다. 

전이금속은 우리가 주기율표에서 절대 외우지 않았던!! 3족~12족의 10개 족입니다. 이들은 모두 3d 오비탈에 전자가 1개~10개로, 전체 혹은 부분적으로 채워져 있다는 특징을 가집니다. 전이금속은 매우 독특한 화학적 특성을 나타내기 때문에 이들의 성질만을 다루는 화학인 무기화학(Inorganic chemistry)이라는 과목도 있습니다.

24번 원소인 Cr, 크롬의 전자배치를 봅시다. 원래는 4s에 2개, 3d에 4개가 서서히 채워질 것으로 예상됩니다. 하지만 전자배치를 직접 그려 보면, 무려 5개나 되는 d오비탈에 왠지 홀전자를 가득 채우면 좋을 것 같다는 생각이 듭니다. 실제로 5개의 d 오비탈에 전자 10개가 꽉 찬것도 안정하지만, 홀전자 5개가 차 있는 것도 꽤나 안정합니다. 이를 half-filled state라고 합니다. 

그래서 실제로 4s2 3d4의 상태로 존재하지 않고, 4s1 3d5의 상태로 존재합니다. 쌓음의 원리에 위배되는 현상이지만 실제로 Cr 원자는 이렇게 존재합니다.

29번 원소인 Cu, 구리의 전자배치를 봅시다. 원래는 4s에 2개, 3d에 9개가 채워져야 합니다. 대충 예상하셨나요? 3d에 10개가 되어 완전히 5개의 오비탈이 꽉 차버리고 4s 오비탈에 전자가 하나 남게 됩니다. 

그래서 실제로 4s2 3d9의 상태로 존재하지 않고, 4s1 3d10의 상태로 존재합니다.

이와 같이 예외성을 띠는 원소들은 모두 전이금속, 그리고 주기율표 아래쪽에 외롭게 ㅠㅠ 놓여 있는 란탄족, 악티늄족 원소의 경우에 속합니다. 아래 표를 보면 이해가 수월하실 겁니다.


그럼 오늘 포스팅은 여기에서 마치도록 하겠습니다.


References

1. University Chemistry, Peter Siska, Pearson

2. Chemical Principle, Atkins, Freeman

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  1. 군인 2014.02.17 20:41 address edit & del reply

    아니 .. 댓글이 하나두 업다니..정말 감사합니다.

  2. 학생 2014.04.06 17:48 address edit & del reply

    근데 왜 구리는 3d10이 더 안정한가요

  3. 김선은 2014.08.24 04:06 address edit & del reply

    안녕하세요! 전 작년에 화학수능을 본 신입생입니다!! 공교롭게도 대학에서도 화학전공을 배우는 탓에 이 블로그를 즐겨찾기에서 지우질 못하고있습니다~ㅎㅎ 문득 이렇게 오랫동안 도움을 얻고있는데 감사인사는 해야겠다고 생각했어요. 고3때부터 벌써 일년이 넘었네요. 앞으로도 종종 들를 것 같은데 그때마다 매번 감사합니다~!!!

    • Hansol Oh 2014.08.24 23:32 신고 address edit & del

      안녕하세요^^ 작년까지 화학을 전공하다 요즘은 다른 공부를 하고 있어 화학 포스팅은 안 하고 사진만 찍고 있네요. 제 글 몇 개로 인해 도움이 되셨다면 제가 오히려 뿌듯합니다.
      화학이 참 배울수록 재미있는 과목이고 암기보다 이해 위주라 4년간 흥미롭게 배웠습니다. 앞으로 선은씨께서도 화학을 배우면서 많은 깨달음과 즐거움을 얻길 기원합니다^^

다전자계 원자의 오비탈 - 2부

안녕하세요. 오늘은 다전자계 원자의 오비탈에 대해 설명을 이어 나가겠습니다.


모든 원자들은 전자가 1개인 원자전자가 여러 개인 원자 이렇게 두 종류로 나눌 수 있습니다.

전자가 1개인 원자를 우리는 "수소꼴 원자(hydrogen-like atom)"라고 합니다. 전자가 오직 1개밖에 없기 때문에 원자핵의 전하량 +Ze과 전자의 전하량 -e는 완벽하게 상호작용할 수 있습니다. 이 경우, 같은 껍질 안의 여러 개의 오비탈들의 에너지는 모두 축퇴(degenerate)되어 있습니다.

반면에, 전자가 여러 개인 원자인 "다전자계 원자(many-electron atom)"는 전자 간의 반발력이 존재합니다. 그래서 원자핵의 전하량과 전자의 전하량이 개별적으로 완벽하게 상호작용하지 못합니다.(cannot fully interacting) 그래서 같은 껍질 안의 여러 개의 오비탈들의 에너지는 모두 달라집니다.

위 그림과 같이, n=3인 세 번째 껍질의 오비탈인 3s, 3p, 3d의 에너지는 모두 다릅니다. (3s < 3p < 3d) 

그렇다면 왜 이렇게 오비탈들의 에너지가 달라질까요? 그 이유는 바로 "Shielding, 가려막기"에 있습니다.

다전자계 원자에서 하나의 전자가 있다고 생각해 봅시다. 그 전자는 2가지 종류의 에너지를 느끼게 됩니다.

1. 핵에 의한 인력

2. 다른 전자에 의한 반발력

만약 여기에서, 핵에 의한 인력이 10이라고 한다면, 다른 전자에 의한 반발력 때문에 다전자계 원자의 전자들은 10의 인력을 전부 받지 못합니다. 7~8정도로 약해진 인력을 받게 된다는 것이지요. 그래서 이를 보정하기 위해 원래 핵전하량인 Z(이 경우에 10) 대신에, 실제로 전자가 느낄 법한 핵전하량인 "유효 핵전하량 Zeff(이 경우에 7~8)"을 사용하게 됩니다.

유효 핵전하량 Zeff < 실제 핵전하량 Z


그럼 이제 왜 3s, 3p, 3d의 에너지가 다른지 설명하겠습니다. 그 이유는 바로 "가려막기 효과, shielding""침투 효과, penetrating" 때문입니다.

s 오비탈의 전자의 경우, 핵에 매우 가깝습니다. 아래 그래프를 보면, 3s 오비탈 안에는 1s, 2s 오비탈의 전하밀도가 원점에 가깝게 존재합니다. 즉, s 오비탈은 침투 효과가 큽니다.

반면에 d 오비탈의 전자의 경우, 핵에 멀리 떨어져 있습니다. 아래 3d 오비탈의 그래프를 보면 s 오비탈의 경우와 달리 3d 안에 어떠한 d 오비탈도 존재하지 않습니다. 즉, d 오비탈은 침투 효과가 작습니다.

그렇다면 왜 s 오비탈의 침투 효과가 클까요? 바로 가려막기 효과가 약하기 때문입니다. s 오비탈의 전자는 가려막기 효과를 약하게 받기 때문에 핵에 가까이 침투하는 것이고, 이 때문에 비교적 안정합니다. 핵에 가깝게 존재하니 퍼텐셜이 낮아져 에너지가 낮은 것이지요.

반면에 d 오비탈의 경우 가려막기 효과를 심하게 받습니다. 그래서 핵에 가깝게 침투하지 못하고, 핵에 멀리 떨어져 있기 때문에 퍼텐셜이 높아져 에너지가 높아집니다.

정리하면,

가려막기 효과(shielding) : s < p < d

침투 효과(penetrating) :  s > p > d

그래서, 결론적으로 같은 껍질에서의 오비탈의 에너지는 s < p < d 가 됩니다.



References

1. University Chemistry, Peter Siska, Pearson

2. Chemical Principle, Atkins, Freeman


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다전자계 원자의 오비탈 - 1부

여러분 안녕하세요!

정말 오랜만에 글을 쓰게 됩니다. 1달 정도 글을 안 썼는데요.. 마지막으로 글을 쓰던 게 오비탈의 파동함수에 대해서 엄청 길게 글을 써 놓았습니다. 다 쓰고 뿌듯한 마음으로 저장을 눌렀는데... 전부 날아가 버렸습니다 ㅠㅠ 그 때부터 멘붕에 빠져서 블로그를 쉬고 있었어요


사실 처음에는 그냥 일반화학을 정리한다는 생각으로, 보면 도움이 되는 사람들이 있겠지 하는 정도로 시작했는데, 매일 100명 정도의 사람들이 다녀가시고 고맙다는 댓글도 달아 주셔서 힘이 됩니다 ^^; 열심히 써야겠어요



오늘 포스팅할 내용은 "다전자계 원자의 오비탈"입니다.

지금까지 앞에서 열심히 설명했던 원자 모형은 항상 적용 가능한 게 아닙니다! 정말 제한적인 경우에만 사용이 가능한 모형입니다. 그 조건은 바로 "single-electron system", 오직 전자가 1개뿐인 원자에서만 가능하다는 것입니다. 보어의 원자모형의 큰 단점이 바로 이겁니다. 실제 존재하는 원자들에서 전자가 1개만 있는 형태를 생각해 볼까요?

제일 먼저, 수소원자는 원자핵이 +1, 전자가 1개뿐입니다. 헬륨 원자는 전자가 2개이므로, He+라는 상태가 전자가 1개이겠군요. 리튬은 Li2+, 베릴륨은 Be3+... 우리 주변에 가장 흔한 원소인 탄소의 경우에도 C5+이어야 전자가 1개입니다.

즉, 실제 오비탈에 적용 가능한 경우는 사실상 수소 원자밖에 없다고 무방합니다. 이게 바로 보어 모형의 한계입니다.


실제 원자는 전자가 많은 원자, 즉 "다전자계 원자"의 경우가 훨씬 많습니다. 그런데, 왜 전자가 1개인 경우만 풀었을까요? 전자가 여러 개가 된다면 너무 복잡해서 풀기 어렵기 때문입니다.

원자의 구조는 다음과 같습니다.

이렇게 생긴 원자 모형에서 퍼텐셜 에너지를 결정하는 요소들은 다음과 같이 두 종류가 있습니다.

1. 원자핵(+)과 전자(-)의 인력

2. 전자가 여러 개가 있다면, (-) 전하를 띠는 전자들끼리의 반발력

만약 원자핵의 전하량이 +2e, 전하량이 -e인 두 개의 전자가 존재하는 "He 원자"의 경우를 가정하면,

위 식처럼 1번 전자과 핵의 인력, 2번 전자와 핵의 인력이 각각 r1, r2의 핵~전자 거리에서 작용합니다. (파란색 표시)

그리고 1번 전자와 2번 전자간의 반발력은 r12라는 전자간 거리에서 작용합니다. (빨간색 표시)


이렇게 되면 큰 문제가 생깁니다. 전자의 퍼텐셜 에너지가 위와 같이 V로 주어진다면, 전자가 1개인 단전자계 원자에서는 오직 전자~원자핵의 인력만 생각하면 되었습니다. 즉, 위의 식에서 파란색 표시된 부분만 존재했습니다. 하지만 전자가 2개 이상일 때는 여러 개의 전자들 간에 반발력이 생깁니다. 이들은 1번, 2번, 3번, 4번.. 전자들이 원자핵과 인력을 가지고 끌리는 것 이외에 "교환의 항"들이 생깁니다. 그래서 전자들의 파동함수를 개별적으로 볼 수 없습니다.

예를 들면, 1번 전자의 변수를 x, 2번 전자의 변수를 y, 3번 전자의 변수를 z라고 한다면

전자가 오직 1개일 때는 f(x)=3x 이렇게 x만의 함수로만 주어졌는데,

전자가 2개이 상이 되니 f(x,y,z)=3x+3y+3z+xy+yz+zx 이런 식으로 되어서 x, y, z의 개별적인 항들(3x, 3y, 3z)뿐만 아니라 교환의 항들(xy, yz, zx)이 생긴다는 뜻입니다. 그렇기 때문에 단전자계 원자의 경우에 전자가 3개니 곱하기 3! 이렇게 설명하는 것이 불가능합니다.

조금 엄밀히 말하면, 이러한 "교환의 항"들이 슈뢰딩거 방정식을 정확히 풀 수 없게 합니다. 슈뢰딩거 방정식을 풀면 전자의 파동함수와 전자가 가질 수 있는 에너지가 얻어집니다. 이러한 과정을 전자가 오직 2개만 되더라도 계산할 수 없다는 뜻입니다.

또한 위에서 언급한 r12, 1번 전자와 2번 전자 사이의 거리는 상수가 아닙니다. 전자들이 돌아다니면서 거리가 계~속 변합니다. 안그래도 계산하기 복잡하다고 했는데 더 골떄리죠. 진짜 못풉니다. 전자 2개가 반발력을 최소화하는 방법으로 원자핵 주변을 돈다고 하지만, 그래도 거리가 계속 변화합니다.



전자가 두 개 이상일 때 풀 수 없다면 어떻게 해야 할까요.. 여러분께서 고등학교 수학의 적분을 배울 때 "구분구적법"이라는 방법을 배우셨을 겁니다.

위의 그림에서, y=x^2이라는 그래프의 면적을 구하고 싶지만 곡선이라 구하기가 어렵습니다. 그래서 가로인 x축을 직사각형으로 쪼개서 구했습니다. 이러한 방법이 바로 근사법입니다. 그냥 풀기 너무 어려우니까 근사를 통해 쉬운 방법으로 바꾸는 것이죠.

전자가 2개 이상인, 다전자계 원자의 경우에도 같습니다. 근사를 통해 단전자계의 형태로 바꾸어 설명합니다.

1930년대 초반, Hartree와 Slater라는 두 사람이 근사법을 사용합니다.

위와 같은 해밀토니언 연산자에서, (이게 뭔지 모르시겠다면 일반화학 폴더 글 중에서 "슈뢰딩거 방정식" 부분을 읽어보시면 됩니다.) 가장 오른쪽의 r12에 대한 항이 바로 전자간의 반발력을 의미합니다. Hartree는 과감히 이 항을 없애 버립니다. 그냥 없는 셈 치자 이겁니다. 전자간의 반발력을 0으로 없애 버린다면, 전체 퍼텐셜 에너지는 25%정도의 오차가 생기게 됩니다. 멀쩡한 항을 간단히 하기 위해 없애 버렸으니 당연히 25%라는 큰 오차가 생기겠죠? 그러면 파동 함수는 아래와 같이 쓸 수 있습니다.

왼쪽의 변수가 6개인 파동함수가 원래 전자=2개인 원자에서 나타나는 파동함수입니다. 1번 전자의 r,ϴ, ɸ와 2번 전자의 r,ϴ, ɸ를 모두, 6개의 변수를 가진 복잡한 함수였지만 둘의 교환 항을 제거해 버리니 오른쪽처럼 1번에 대한 파동함수와 2번에 대한 파동함수를 독립적인 곱으로 표현할 수 있게 되었습니다. 

교환의 항을 제거하니, (전자 3개짜리 파동함수) = (전자 1개짜리 파동함수) x (전자 1개짜리 파동함수) x (전자 1개짜리 파동함수) 이렇게 쓸 수 있다! 이겁니다.


그런데 이렇게 하면 솔직히 오차가 25%, 너무 심하죠? 그래서 한 가지 근사를 더 사용합니다. 바로 "Screening effect"를 고려합니다.

Screening effect는 우리말로 "가리움 효과"입니다. 고등학교 화학에서 잠깐 언급되는데, 간단히 설명드리겠습니다. 전자가 2개 이상일 경우에, 바깥쪽에 있는 전자가 원자핵과 인력을 느낍니다. 그런데 문제는 바깥쪽 전자보다 안쪽에 있는 껍질의 전자는 인력을 방해한다는 것입니다. 

만약 He원자의 경우에, 전자가 n=1, n=2의 전자껍질에 존재할 수 있다고 합시다. n=2에 존재하는 전자가 만약 핵전하량을 완전히 받는다면 Z=2만큼의 인력을 받아야 합니다. 하지만 안쪽 전자들이 원자핵을 가리고 있습니다. 이 때문에 실제로 Zeff=1.6875정도로 감소된 핵전하량을 느낍니다. 이렇게 screening effect때문에 감소된, 안쪽 전자의 영향을 고려한 핵전하량을 유효 핵전하량이라고 하고 Zeff이라고 표시합니다. (Z에 아래첨자로 eff)

그러면 이제 전자 1번과 2번에 대한 파동함수를 위의 식처럼 1번 전자의 파동함수 exp(-Zeffr1/a0)와 2번 전자의 파동함수 exp(-Zeffr2/a0)의 독립적인 곱으로 나타낼 수 있고, 원래의 핵전하량 Z 대신 유효 핵전하량인 Zeff를 사용했습니다.

그렇게 했더니 오차가 1.9%정도가 되었다고 합니다. 원래 다전자계 원자의 경우에는 너무 복잡해서 풀지 못했는데, 오차를 1.9%로 줄이면서 근사하는 방법을 개발했다면 아주 획기적이죠? 그래서 실제 다전자계 오비탈을 고려할 때 우리는 Hartree의 방법을 사용합니다.

우리가 지금까지 배운 오비탈은 전부 "단전자계"에서만 해당하는 이야기였습니다. 다전자계에서의 오비탈은 원래 복잡해서 풀 수 없는데, Hartree의 근사를 통해 단순히 단전자계의 오비탈들의 곱으로 표현할 수 있었습니다.

그래서 다전자계 원자(He 이상)의 오비탈을 Hartree orbital이라고 합니다.

위의 식을 보시면, 1번 전자와 2번 전자에 대한 파동함수를 두번째 줄과 같이 두 개의 큰 괄호의 곱으로 나타내어집니다. 빨간 색 동그라미가 바로 1번 전자의 1s 오비탈 식, 파란 동그라미가 2번 전자의 1s 오비탈 식을 의미합니다. 즉, 1s 오비탈 식의 제곱이라는 뜻입니다.

우리는 고등학교 때 전자배치를 쓸 때, 아래와 같이 1s 오비탈의 오른쪽 위에 2라고 써 주고, 이게 전자의 개수라고 표현했습니다. 위의 식으로 미루어 볼 때, 제곱처럼 위첨자에 쓴 2는 진짜 제곱의 의미입니다. 

He의 Hartree orbital은 1s 오비탈 파동함수의 제곱이라는 것입니다.


지금까지 했던 "다전자계 원자"에서의 Hartree와 Slater의 근사를 정리해 보겠습니다. 

1. 전자들 간의 반발력 항을 제거

2. Screening effect 때문에 핵전하량 Z 대신 유효 핵전하량 Zeff를 고려.



오늘의 포스팅은 여기서 마치겠습니다. 질문 사항 있으시면 블로그 메인의 메일로 연락 주시면 답변해 드리겠습니다~ 


References

1. University Chemistry, Peter Siska, Pearson

2. Chemical Principle, Atkins, Freeman



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  1. 화학도 2013.09.14 16:42 address edit & del reply

    잘봤어요~이거 어떻게 퍼가거나 못하나봐요ㅠ감사해요~

  2. 세종대왕님 2014.09.21 10:52 address edit & del reply

    감사해용!!그런데 r1과 r2의 길이와 a0의 정확한 수치는 어떻게 알 수 있을까요?? ㅠㅠ

    • Hansol Oh 2014.09.21 12:07 신고 address edit & del

      r1은 안쪽 껍질의 반지름, r2는 바깥쪽 껍질의 반지름입니다.
      보어의 가설에 의하면 수소 원자의 경우 1번째 껍질의 반지름은 a0, 두번째 껍질의 반지름은 4a0, 세 번째는 9a0... 이렇게 됩니다.(실제 다전자계 원자에서는 조금 다르겠죠 ㅎㅎ)

      그리고 a0는 보어 반지름입니다. 전자가 1개인 수소원자가 +1 전하를 가진 원자핵 주변을 돌면서 그 전자기력이 구심력의 역할을 하게 됩니다. 이 때 전자가 도는 궤도 반지름이 생기는데 이를 a0라고 정의하고 계산해 보면 이론상 0.52A(옹스트롬)이 됩니다.

      도움이 되셨으면 좋겠네요^^ 또 궁금한 게 있으면 답글 남겨주세요.

오비탈과 양자수

안녕하세요. 저번 시간에 파동함수(wave function)에 대해서 알아봤죠? 오늘은 양자수에 대해서 알아보도록 하겠습니다.


먼저 양자수에 대해서 알아보도록 하겠습니다.

양자수는 쉽게 말해서, 전자를 부르기 쉽게 번호를 부여한 것입니다. 한국 고등학교에 김철수라는 학생이 있다고 합시다. 이 학생을 쉽게 구별하기 위해 우리는 "2학년, 3반, 27번"이라는 학년/반/번호를 부여합니다. 양자수도 똑같습니다.

원자 안에는 여러 개의 전자가 존재합니다. 중성 상태의 원자에서 원자핵 안의 양성자 수 = 전자의 개수 이기 때문에, 만약 원자번호가 11인 나트륨 원자의 경우, 전자가 11개입니다. 이들 전자에 각각의 번호를 부여하는 것입니다.

학년, 반, 번호를 통해 학생의 소속을 구분했다면 원자 세계에서는 주양자수, 부양자수, 방위양자수, 스핀양자수로 구분합니다.


1. 주양자수 n, Principal quantum number

주양자수의 의미 : 오비탈의 크기

주양자수는 가장 큰 개념입니다. n으로 표시하며 이는 보어의 모형에서(앞선 포스팅에 있습니다.) 전자 껍질수를 의미합니다. 보어 모형의 수소꼴 원자에서는 전자의 에너지가 n의 제곱분의 일에 비례했죠? 이 때 나오는 n이 바로 주양자수입니다.

전자의 껍질수, 얼마나 원자핵에서 떨어져 있느냐가 직접적으로 전자의 에너지에 관여합니다. 가장 큰 개념이기 때문에 이름에 Principal, "주"라는 개념을 붙이게 되었네요.

n이 커지면 커질수록 전자가 원자핵으로부터 멀리 떨어져 있다는 의미입니다. n은 자연수로 1, 2, 3, 4, ... 이렇게 커집니다.

위 그림을 보시면 쉽게 이해하실 수 있습니다. 주양자수 n이 커질수록 1s, 2s, 3s가 됩니다. 그러면 오비탈의 크기가 커집니다. 

보어의 원자 모형에서 아래 식과 같이 오비탈 반지름도 주양자수 n의 제곱에 비례합니다. 즉, 크기가 커집니다.


2. 부양자수/방위양자수/각운동량 양자수, l, Angular momentum quantum mumber

부양자수의 의미 : 오비탈의 모양

부양자수, 방위양자수, 각운동량 양자수 셋 중의 하나 아무거나 불러도 됩니다 ^^; 부양자수는 그냥 주양자수보다 한 레벨 낮은 의미이고, 방위양자수와 각운동량 양자수는 l의 특성을 나타내는 의미입니다.

부양자수 l은 다음과 같은 값을 가질 수 있습니다.

PANTECH | IM-A840S | 1.1mm | ISO-0 | 2013:03:20 23:13:06

즉, 주양자수 n의 값에 따라 부양자수 l도 달라집니다. 주양자수 n에 따라 부양자수 여러 개가 존재합니다. n=3이면 l=0, 1, 2의 3개가 존재할 수 있습니다. 이와 같이 주양자수(전자껍질, shell)에 부속된 개념이 부양자수이기 때문에, 부양자수 l을 "subshell'이라고도 합니다.

n=1인 전자껍질에는 l=0

n=2인 전자껍질에는 l=0, 1

n=3인 전자껍질에는 l=0, 1, 2

n=4인 전자껍질에는 l=0, 1, 2, 3

중요한 부양자수 l의 특징이 있습니다. 바로 "오비탈의 모양"을 의미한다는 것입니다. 주양자수 n이 크기를 의미한다면, l은 정해진 크기 안에서 존재하는 다양한 오비탈의 모양, 즉 종류를 의미합니다.

l=0이면 s 오비탈, l=1이면 p 오비탈, l=2이면 d 오비탈, l=3이면 f 오비탈을 의미합니다.

PANTECH | IM-A840S | 1.1mm | ISO-0 | 2013:03:20 23:13:06

더 큰 값의 l도 물론 존재합니다(l=4이면 g, l=5이면  h, ...). 하지만화학에서는 f 오비탈까지면 충분합니다 ^^;

위의 그림을 보시면, 같은 n=3의 3s, 3p, 3d 오비탈의 모양이 크게 다릅니다. 

이름 자체에서 알 수 있듯이, l은 "Orbital angular momentum, 오비탈 각운동량"을 의미합니다. 각운동량이라는 표현이 매우 어렵죠? 운동량은 그냥 mv, 물체가 운동할 때 그 질량에 속력을 곱한 값입니다. 각운동량은 회전하는 물체가 갖는 운동량입니다. 회전할 때의 각속도에 질량이 곱해진 값이라고 생각하시면 됩니다. 

전자는 원자핵을 돌고 있습니다. s, p, d 오비탈은 전자가 원자핵을 돌면서 존재할 수 있는 "확률"을 나타내는 모형입니다.(절대 전자가 p오비탈의 궤도대로 돈다는 뜻이 아님!!!) 그래서 s, p, d 오비탈의 모양이 다르다는 것은 전자가 원자핵을 돌면서 각운동량이 다르다는 뜻입니다. 돌 때 작용하는 운동량이 다르기 때문에 결국 다른 오비탈의 모양이 생길 수 있는 것입니다. 

전자가 1개인 수소꼴 원자에서(보어의 모형은 전자가 1개인 경우만 해당됩니다!! 자세한건 나중에 쓰겠습니다.), 오비탈의 에너지는 오직 전자껍질수, 즉 주양자수 n에만 관련됩니다. 다시 말해서, 껍질수 n이 같다면 그 안의 l, m 등의 다른 양자수는 에너지에 영향을 미치지 않는다는 뜻입니다. 아래 그림을 보시면 이해가 쉬우실 겁니다.

PANTECH | IM-A840S | 1.1mm | ISO-0 | 2013:03:20 23:13:21

주양자수 n 안에 부양자수 l이 있고, 각각의 부양자수 안에 오비탈들이 들어 있습니다. 그 오비탈 하나하나를 명시하는 양자수가 바로 다음에 설명할 "자기 양자수"입니다.


3. 자기 양자수, m, Magnetic quantum number

자기양자수의 의미 : 오비탈의 공간적 배향성 (Spatial Orientation)

지금까지 주양자수 n, 부양자수 l에 대해서 설명했습니다. s오비탈은 1가지 모양밖에 존재하지 않지만, p오비탈은 px, py, pz의 3가지, 그리고 d오비탈은 무려 5가지나 존재합니다. 하나의 subshell(부양자수 l) 안에 여러 개의 오비탈이 존재하는데, 이들 오비탈을 명시해주는 역할이 바로 자기양자수 m입니다. (m에 subscript로 l을 붙여 쓰기도 합니다. 저는 쓰기 귀찮아서 그냥 m으로 ^^;)

PANTECH | IM-A840S | 1.1mm | ISO-0 | 2013:03:20 23:13:28

자기양자수 m은 l에서 -l까지 정수들로 이루어져 있습니다. 그래서 하나의 subshell l에 대해 2l+1개의 m값들이 존재합니다. 

예를 들면, l=1인 p 오비탈의 경우 2l+1=3개의 오비탈이 존재합니다. 바로 px, py, pz 오비탈입니다.

또한 l=2인 d 오비탈의 경우 아래 그림과 같이 2l+1=5개의 오비탈이 존재합니다. 


4. 스핀양자수 s, Spin quantum number

스핀양자수의 의미 : 하나의 오비탈 안에 들어 있는 2개 전자의 스핀

오비탈은 전자가 2개 들어갈 수 있는 방입니다. 전자는 하나의 오비탈 안에 반드시 antisymmetric하게 짝지어 존재합니다. 전자는 원자핵을 공전하면서 스스로 자전하고 있습니다. 이렇게 전자가 자체 스핀을 가지고 있다는 이론 때문에 스핀 양자수가 등장합니다. 짝지어진 2개의 전자들은 하나는 시계방향으로 회전하고 다른 하나는 반시계 방향으로 회전합니다. 각각의 전자들의 스핀을 +1/2, -1/2이라고 표현합니다.



이렇게 전자는 회전하고 있습니다. (나중에 Dirac의 이론에 의하면, 스핀은 존재하지만 실제로 전자가 회전하는 것은 아니라고 하지만, 일단 여기서는 회전한다고 합시다 ^^; ㅎㅎ)


스핀 양자수는 나중에 더 자세히 다루겠습니다. 여기서는 주양자수, 부양자수, 자기양자수만 다루어도 충~~분합니다.


전체적으로 정리해 보겠습니다. 

PANTECH | IM-A840S | 1.1mm | ISO-0 | 2013:03:20 23:13:46


오늘의 포스팅은 여기서 마치도록 하겠습니다 ㅎㅎ 얼른 스캐너를 구해서 올려야겠습니다 일일히 폰카메라로 찍어서 올리려니 힘드네요 ㅜㅜ

읽어 주셔서 감사합니다~


References

Chemical Principles, Perter Atkins, Freeman


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  1. 2013.03.23 03:05 address edit & del reply

    비밀댓글입니다

    • Hansol Oh 2013.03.25 18:15 신고 address edit & del

      괜찮습니다 ^^도움이 되셨다면 좋겠네요.

  2. 예쁘니 2013.03.24 15:53 address edit & del reply

    잘보고갑니다ㅋㅋㅋㅋㅋㅋㅋ^^

  3. ㅇ.ㅇ 2013.03.26 01:23 address edit & del reply

    너므 정리 잘해놓으셨네요~ 최곱니당 ㅋㅋ

  4. juan 2013.03.29 13:31 address edit & del reply

    으아아아 도움이 많이 됬습니다!
    퍼갈꼐요!!!

  5. 빈티 2013.04.01 23:03 address edit & del reply

    정리가 너무 잘되있어요 잘보고 갑니다 ㅎ

  6. chemlove 2013.05.04 17:51 address edit & del reply

    너무 잘봤습니다.
    정말 이해를 확실히 하신 분께서 말씀해주듯이 써주시니 이해가 쏙쏙됩니다!
    즐겨찾기로 해놨어요 항상 배워가고 싶네요!!!! ^^
    감사합니다~!!

  7. 귀공자 2013.05.20 14:53 address edit & del reply

    교수보다나은것같아요...
    정리잘해놓으셨네요
    한번읽고전부이해는안되지만..
    잘보고갑니다

  8. 나니 2013.05.29 00:18 address edit & del reply

    잘보구 가요!!!!일반화학 내용 정말 어려웠는데 다 이해되는것같아요!!멋져요!!

  9. 화포자 2013.06.03 01:23 address edit & del reply

    정말 좋네요....
    화포자인데 시험봐서 시험공부하는데 정말 도움 많이됩니다.
    이것 보면서 혼자 노트에다가 정리하고있는데 정리하면서 공부하니 정말 좋네요^^
    감사합니다~ 다른 자료도 많이 올려주시길 바랍니다^^

  10. 민창 2014.04.23 11:39 address edit & del reply

    깔끔하고 확실한 정리... 정말로 도움많이 받습니다. 감사합니다. 덕분에 명확히 개념이 잡히네요.

Partition function을 이용해 E, Cv, P 구하기

안녕하세요. 오늘은 저번에 포스팅한 Ensemble과 Partition function의 개념을 이용해 Ergodic hyphothesis가 실제로 성립하는지를 살펴보겠습니다.


1. Macroscopic Energy = Microscopic Energy들의 평균

Ensemble 속의 하나의 system을 생각해 봅시다. System 내에 들어 있는 분자들은 quantum mechanic하게 각각의 energy들을 갖습니다. 분자가 1, 2, 3, 4, ... j개가 있다면,

각각 분자들의 energy는 Ej, 각각의 분자가 존재할 확률은 pj로 쓸 수 있었습니다. 확률 pj는 다음과 같이 쓸 수 있습니다. (왜 저렇게 나오는지 모르겠다면 바로 앞 글을 보시면 됩니다.)

자, 이제 그럼 system 내의 모든 분자들의 에너지의 평균을 구해보도록 하겠습니다. Ergodic hypothesis에 의하면, 모든 1~j번의 microstate들의 energy를 평균 내면 macroscopic한 분자들(ex. 1mol)의 energy가 되겠죠? 실제로 이를 보이겠습니다.

고등학교 통계에서, 어떤 값의 평균 (=기대값, expectation value)은 모든 (확률)*(도수)들의 합으로 나타내어집니다.

예를 들어 시험 성적이 국어 30점, 수학 30점, 영어 30점, 과학 70점이라면

30점을 맞을 확률=0.75, 70점을 맞을 확률=0.25이므로 평균 = 0.75*30+70*0.25 = 40점 이렇게 평균을 구할 수 있습니다.


동일한 방법으로, 1, 2, ..., j번째까지의 각각의 molecule들의 Energy에 확률을 곱하고, 그들을 모두 합한 것을 Energy의 평균, <E>라고 나타낼 수 있습니다. 

Partiton function Q는 저번 글에서처럼 다음과 같이 나타낼 수 있었습니다.

우리의 목적은 macroscopic property인 <E>를 (각각 molecule의 energy, Ej는 microscopic property이지만 <E>는 macroscopic property라고 했죠?) 쉽고 간결한 형태로 정리하는 겁니다. (17.18)은 너무 복잡해요 ㅠㅠ 어디 써먹기 귀찮죠.

그래서 정말 기가 막힌 아이디어를 사용합니다. Q에 자연로그를 취해 lnQ를 beta로 편미분합니다. (beta=1/(kT)이므로, beta는 온도의 개념을 포함하는 변수입니다.)

여기에서, Q는 N, V, T에 따라 변하는 함수이기 때문에 N,V, beta에 대해 표현됩니다. (위에서 Q(N,V,beta)라고 썼죠?)

이걸 beta에 대해서 미분하려고 하면 N,V를 고정해야 합니다. 그래서 괄호 밖에 아래첨자로 N,V를 써 주는 것입니다. 편미분이라고 특별히 어려운 개념이 아니고 그냥 N,V,beta가 고정되어 있는데 beta에 대해서만 미분해야 하므로 어쩔 수 없이 나머지 변수를 잡아주는 것이죠.

앞의 Q를 넣고 정리하면 (17.19)와 같습니다.

(17.19)의 정리된 식을 보니, Energy의 평균인 (17.18)식에 negative 부호만 붙인 형태입니다. ㄷㄷㄷ 그러면 정말 깔끔하게 정리할 수 있겠네요. Macroscopic property인 <E>는 식 (17.20)과 같이 lnQ를 beta로 편미분하고 -를 붙인 형태입니다. 정말 간결하죠?

여기에서 beta 대신 T에 대해 식을 정리할 수도 있습니다.

Differential로 그냥 변형하려면, 양변을 T로 미분해 줍니다.

그러면 이렇게 d(beta)를 dT로 표현할 수 있습니다. 이를 이용하면 아래와 같이 <E>를 Q와 T에 대해 정리할 수 있습니다.

그럼 이제 실제 macroscopic한 기체분자의 평균 Energy와 일치하는지 알아보겠습니다.

다음 Chapter에서 배우겠지만, monoatomic ideal gas(단분자 이상기체)에서의 Partition function Q는 다음과 같이 주어집니다.

Partition function Q에 들어있는 q는 (17.23)에서 대입하면 됩니다. 그럼 (17.22)에 (17.23)을 대입한 Q를 앞에서 구한 <E>에 대한 식, (17.20)에 대입해 보면 다음과 같게 얻어집니다.


결과적으로 molar energy인 U는 우리가 알던 macroscopic한 값인 (3/2)nRT라고 얻어집니다. Ergodic hypothesis를 monoatomic ideal gas의 energy를 통해 실제로 증명해 보았네요! 신기하지 않나요 ㅎㅎ



2. Macroscopic Heat capacity = Microscopic Heat capacity들의 평균

Molar heat capacity(몰 열용량)의 정의는 "어떤 물질의 온도를 올리는 데, 단위 온도 당 얼마나 많은 에너지가 필요한가?" 입니다. 고등학교 물리 교과서에 나오는 표현이죠. 이 표현을 우리는 물리화학을 배우니까! 조금 간지나는 식으로 표현해 보겠습니다.

바로 (17.25)처럼 표현이 가능합니다. 모든 microscopic한 분자 하나하나도 모두 molar heat capacity를 갖습니다. Ensemble에서 N,V가 고정되어 있을 때, 단위 온도에 대한(분자 dT) 에너지가 얼마나 필요한가(분모 dU)를 이렇게 쓸 수 있습니다.

그럼 앞에서 구한 energy(바로 위 식)의 평균을 식 (17.25)에 넣으면, 다음과 같이 얻어집니다.

우리가 흔히 아는 isochoric molar heat capacity(정적 몰열용량)인 (3/2)R이 나옵니다. Ergodic hypothesis가 또 한 건을 해 냈네요. Microscopic하게 정의한 Cv(17.25)를 macroscopic한 Cv(17.26)과 같음을 보였습니다.




3. Macroscopic Pressure = Microscopic Pressure들의 평균

이번에는 압력에 대해서 같은 작업을 해 보도록 하겠습니다. Microscopic하게 압력 pressure는 각각의 분자마다 다르게 나타납니다. P1, P2, P3, ..., Pj 이렇게 각각 분자들의 압력은 각각 분자들의 energy인 E1, E2, ..., Ej에 영향을 받습니다. 

이렇게 (17.30) 식처럼 나타납니다. <E>를 구했을 때와 같은 방법으로, (확률)*(압력)의 모든 합을 압력의 평균이라고 정의할 수 있습니다. 

식 (17.31)을 정리하면 아래와 같습니다. 이건 그냥 수학입니다 ^^; lnQ를 V로 편미분하시면 (17.31)과 같이 나옵니다.

이와 같이 깔끔한 하나의 식으로 정리됩니다. 앞의 Energy의 예시와 뭔가 비슷하죠? 대신 편미분하는 분모의 변수가 V, 부피입니다. 우리는 이를 통해서 그 유명한! 이상기체 상태방정식을 유도할 수 있습니다.


위에서 <E>를 구했을 때와 마찬가지로 monoatomic ideal gas에 대한 partition function, Q를 대입해 줍니다.

Monoatomic ideal gas인 경우의 Q는 아래 (17.22), (17.23)과 같습니다.

(17.22)와 (17.23)을 (17.32)에 대입하면,

이와 같이 PV=nRT라는 식이 유도됩니다. lnQ를 정리해 대입하는 과정은 정확히! 앞의 energy case와 동일합니다.



그럼 오늘의 결론입니다. 정리를 해야겠죠?

Ergodic hypothesis에 의하면, 

Microscopic property들의 평균은 macroscopic property와 같아야 합니다.

Energy, Molar heat capacity, Pressure에 대해서 실제로 평균을 구해 보니,

               

이렇게 세 가지의 유명한 macroscopic property들이 구해졌습니다.


오늘의 글은 여기서 마치도록 하겠습니다. 이론적인 내용보다는 수식으로 증명하는 내용이 많았네요. 도움이 되셨다면 좋겠습니다 ^^


References

1. Physical Chemistry, Mcquarrie

2. Prof. Hyotcherl Lee's Lecture note

'Chemistry > 물리화학' 카테고리의 다른 글

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  1. 2013.03.24 19:03 address edit & del reply

    비밀댓글입니다

  2. 2013.03.24 19:06 address edit & del reply

    비밀댓글입니다

    • Hansol Oh 2013.03.25 18:13 신고 address edit & del

      hansol4090@kaist.ac.kr 입니다~ 메일주소가 안보이네요.

  3. CK 2013.04.15 01:11 address edit & del reply

    유익한 글 잘 읽고 개념 정리하고 갑니다 감사합니다~^^

Partition function과 Ensemble의 개념

안녕하세요 ^^ 물리화학 중에서도 통계열역학 part의 첫번째 글입니다.

Mcquarrie 책에서는 Chapter 17로 되어 있습니다. 

물리화학 포스팅에서는 웬만하면 책에 있는 용어인 영어 그대로 사용하도록 하겠습니다. 번역하면 정말 어색해져요 ㅠㅠ(예를 들어 Partition function은 분배함수.....어색해라 어색어색 과학은 영어로 배우는게 좋아요 ^^;)


열역학에서 가장 먼저 배우는게 있죠? 바로 System과 Surrounding입니다. 계와 그 주변, 예를 들어 풍선 하나로 정의된 system이 있다고 합시다. 풍선이 1L, 2L, 3L, ... 점점 팽창하면 system의 부피는 증가합니다. 그러면서 압력이 감소합니다. system이 팽창하면서 일을 하게 됩니다. 그러면 system이 하는 일은 양수, surrounding이 하는 일은 음수가 됩니다. 

그럼 이제 system을 조금 더 간지나게!! 표현해 보도록 하겠습니다. 책에 나온 system의 정의는 아래와 같습니다.

System : Macroscopic thermodynamic system

직역하면, 거시적인 열역학 계라고 합니다.. 거시적이다? 미시적이다? 뜻이 처음 배울 때 상당히 추상적입니다. 쉽게 설명하겠습니다. 거시적인 세계는 일상 속에서 분자들의 운동입니다. 바로 풍선이 팽창하는 것을 의미합니다. 풍선 안에 H2 기체가 들어 있다고 합시다. 그냥 H2 기체의 부피가 1L, 압력이 1atm 이게 바로 거시적인 세계에서의 system의 표현입니다.

그럼 미시적인 세계는 무엇일까요? 풍선 안의 H2 기체가 팽창하게 되면, 분자가 운동하게 됩니다. translational motion(병진 운동)을 하면서 이리저리 왔다갔다하기도 하고, rotational motion(회전 운동)을 하면서 분자의 회전축을 중심으로 돌기도 하고, vibrational motion(진동 운동)을 하면서 결합길이를 중심으로 신축/이완을 반복합니다. 이 뿐만 아니라 H2 기체에 있는 2개의 전자가 떨어져 나갔다가 다시 들어왔다가 하는 elctronic motion도 동반됩니다. 이러한 수많은 motion들에 의해서 분자의 energy가 바뀝니다. 

이렇게 분자를 미시적으로, 양자역학적으로 분석해서 energy의 변화를 살펴보는 것을 microscopic한 분석이라고 합니다.

그럼 system의 상태를 2가지로 분류할 수 있겠습니다. Macrostate, Microstate 이렇게 두 가지로 말이죠. 그럼 간단하게 아래와 같이 정리할 수 있겠습니다.


Macrostate : thermodynamic state

Microstate : quantum state


이제 거시적인 세계와 미시적인 세계의 구분이 대략 오시나요? 그러면 이제 거시적인 세계의 열역학과 미시적인 세계의 열역학을 연결해 보겠습니다. 이 때 등장하는 개념이 바로 Ensemble입니다. Ensemble의 정의는 다음과 같습니다.

Ensemble : An Ensemble is a hypothetical collection of an infinite number of noninteracting systems, each of which is in the the same macrostate as the system of interest.

영어는 정말 어렵죠. 또 풀어서 설명해 드리겠습니다 ^^ 친절해라.

Ensemble은 가상의 개념입니다. 아래 그림을 보면서 설명드리겠습니다. 

이렇게 큰 박스 안에 조그만 system들이 들어 있습니다. 수많은 개수의 noninteracting, 서로 영향을 미치지 않는 system이 있다고 합시다. 쉽게 설명하면 큰 수소 풍선 안에 서로 영향을 끼치지 않는 수소분자들이 10000개씩 1반, 2반, 3반, .... infinite반 이렇게 무리를 지어 놓은, 말 그대로 "가상의" 개념입니다.

여기에서, 1반 수소, 2반 수소, 3반 수소... 들은 거시적으로 볼 때, 모두 같은 N, V, T를 가집니다. 

즉, 각각의 system 안에 들어있는 수소 분자의 수는 모두 10000개, 부피는 모두 1L, 온도는 300K입니다. 말 그대로 거시적으로, 우리가 눈으로 보고 세면 "아, 1반 안에는 수소 만개, 1L, 300K이고 2반도 똑같고 3반도 똑같고..그렇구나" 이렇게 생각할 수 있다는 뜻입니다.

그런데 이들은 도대체 뭐가 다를까요? 1반, 2반, 3반,.. 수소들의 차이점은? 바로 microstate입니다.

외부에서 볼 때, 1반 수소, 2반 수소 집단의 에너지가 2J이라고 합시다. 그런데 이 2J은 무슨 의미일까요? 바로 이들의 평균입니다.

1반 수소에는 실제로 다양한 microstate들이 존재합니다. 양자역학적으로 tranlational, rotational, vibrational, electronic energy를 갖으며 이들의 quantum number에 의해서 정말 다양한 에너지가 존재합니다. 1J, 1.1J, 1000J, ....  엄청 많습니다. 이들을 모두 평균을 내니 우리 눈에 볼 때 바로 2J이더라, 바로 이겁니다!

그런데 2반 수소에는 정말 공교롭게도 모든 수소 분자들의 에너지가 1.9J~2.1J 사이입니다. microstate들은 1반 수소와 정말 다르죠. 하지만 거시적으로, macro하게 볼 때 1반 수소와 2반 수소의 N,V,T는 같습니다. 바로 이게 Ensemble입니다.

Ensemble 안의 많은 system들은 거시적으로 볼 때 모두 동일한 N,V,T를 갖습니다. (엄밀히 말하면 이런 경우를 Canonical Ensemble이라고 합니다.) 그런데 각각의 system을 자세히 들여다보면, microstate들은 모두 다릅니다. 지금부터 모든 통계열역학의 개념을 ensemble을 통해 설명하니 상당히 중요한 개념입니다!!!


다시 위의 그림을 복습해 봅시다. Thermal reservoir, 열저수지?라는 뜻이죠. 일정하게 온도를 유지시켜준다는 뜻입니다. 모든 macro하게 볼 때의 system들의 온도를 같게 유지한다는 뜻이죠. 이들 system들끼리는 non-interacting해야 하기 때문에 

1. Rigid : 부피 V 고정

2. Impermeable : 분자수 N 고정

3. Thermally coonducting walls : 모든 system들의 T가 같게 고정, 이들을 품는 thermal reservoir도 단열(insulation)되어 있음

이렇게 세 가지 조건을 갖추어야 합니다. 


자, 이제 왜 통계열역학이 필요한지 조금 더 원초적인 이유를 생각해 봅시다. 우리가 고등학교와 일반물리학에서 배우는 열역학, 이 열역학은 모두 macroscopic하게 바라본 것만을 이용합니다. 압력 P, 부피 V, 온도 T, 몰수 n, 그리고 이에 따른 에너지 E, molar heat capacity Cv, Cp, ... 이들은 모두 macroscopic한 값들입니다.

하지만 화학에서는 molecule을 가장 중요하게 생각합니다. 무조건 분자가 왕이고, 중심입니다. 우리가 거시적으로만 배웠던 열역학은 우리 눈에 보이는 atm, L, K 이런 단위로 분석해서 사용하는 열역학입니다. 하지만 분자를 중심으로, 분자에서부터 시작해도 똑같은 열역학 법칙이 성립하고 같은 값들이 나와야만 합니다. 분자로부터 시작하는 열역학이 바로 "통계 열역학"입니다. 분자들은 quantum state들을 가지고 있고, 양자역학적으로 해석한 결과는 모두 다릅니다. 정말 많이 다릅니다. 앞의 예시인 1반 수소처럼 에너지가 0J부터 10000J까지 다양하지만 평균이 2J일 수도 있습니다. Microscopic하게 분석한다면 분자 하나하나로부터 분석을 통해 결국 macroscopic한 결과와 같다는 것을 보이는 것입니다.

이야기가 길었네요. 즉, macroscopic하게 측정한 P, V, T, n, Cv, Cp 등은 반드시!! microscopic하게 분석한 분자 하나하나의 P, V, T, n, Cv, Cp들의 통계적인 평균과 같아야만 합니다. 그래야 이치에 맞겠죠?

예를 들어 보겠습니다. 어떤 도시의 인구를 측정하는 방법에 두 가지가 있을 수 있습니다.

1. 인공위성에서 내려다봐서 점의 면적을 측정, 인구가 100만명!이라고 말하는 것 : Macroscopic analysis

2, 사람 한명한명 호구조사를 해서 몇가구가 있으니까 사람 수는 평균적으로 100만명! 하는 것 : Microscopic analysis 

이해가 가시나요?ㅎㅎ 그래서 다음과 같은 가설이 중요합니다. 


Ergodic hypothesis : System의 macroscopic property들은 각각의 ensemble 안의 microscopic한 property들의 평균과 같다.

앞에서 인구 조사를 예시로 든 내용을 Ergodic hypothesis라는 간지나는! 이름으로 부를수도 있겠네요 ^^* 


이제 본격적으로 Ergodic hypothesis를 적용해 보겠습니다. 먼저 가장 중요한 Energy를 구해 보겠습니다.

통계열역학에서 수많은 molecule들이 있는데, 이들의 통계적인 값으로 표현한다고 했습니다. 쉽게 말해, 수소 분자 1반의 경우에 평균은 2J이고 표준편차는 100이더라. 이런 식으로 말이죠. 

분자가 1, 2, 3, ... j번까지 있다고 numbering을 하고 각 분자들의 microscopic한 Energy를 Ej, 각각의 energy를 가질 확률을 pj라고 하겠습니다. 그럼 이들의 평균인 <E>는 아래와 같이 표현할 수 있습니다. 

E1의 energy를 갖는 분자수를 a1, E2의 energy를 갖는 분자수를 a2, ...라고 하고 a2/a1=f(E1,E2)라는 함수로 정의합니다. (17.4)

Energy는 상대적인 개념이므로, f(E1,E2)=f(E1-E2,0)이라고 나타낼 수 있습니다. 마치 중력 포텐셜 에너지의 기준을 임의로 정하는 것처럼 말이죠. 그러면 그냥 아예 기준점 0을 버려 버리고 (17.6) 식처럼 나타낼 수도 있습니다.

한번 식으로 장난을 해 봅시다. a3, a2의 함수와 a3, a1의 함수를 차례로 쓰면 (17.7)과 같이 됩니다.

 a3/a1 = a2/a1 * a3/a2 이므로, 새롭게 정의한 함수 f에 대해 재미있는 규칙 (17.8)이 성립합니다.

쉽게 표현하면 f(a+b)=f(a)f(b)의 꼴인데요, 이를 만족하는 함수는 지수함수입니다.

그래서 일반형으로 (17.11)과 같이 정리할 수 있습니다. aj는 Ej의 에너지를 갖는 분자수라고 했는데, 그 분포는 exponential한 분포를 띠게 되네요. a1+a2+...aj처럼 모두 더하면 macroscopic한 분자의 수 A가 나올 겁니다. 이를 이용해 우리가 모르는 상수 C를 구해 봅시다.

정리해 보면, (17.12)처럼 aj/A가 더 이상 미지수가 없는 식으로 정리됩니다. 전체 분자수 A에 대한 Ej의 energy를 갖는 분자수를 의미하는 aj/A, 이는 곧 j번째 분자가 존재할 확률인 pj와 동일하므로 (17.13)과 같이 쓸 수 있습니다.

여기에서 분모의 sigma가 들어간 term을 우리는 Partition function이라고 부르고, Q라고 표현합니다. (17.14)

왜 partition function이냐? 분자수가 exponential한 분포를 띠는데 이들의 합이 바로 Q이기 때문입니다. 모든 분자들의 분포의 합, 이들로부터 다양한 분자의 분포를 비율을 매기면 그게 바로 확률이 되기 때문에 다양한 분자들의 확률을 partition할 수 있습니다.

나~~중에 한참 후에 배우겠지만, 위에서 나온 상수 beta는 (Boltzmann constant*T)의 역수입니다. 온도가 일정한 ensemble이라면 그냥 상수이죠. Sigma를 뺀, exponential한 부분(=aj)을 Boltzmann factor라고 합니다.

즉, 모든 molecule들에 대하여 Boltzmann factor들을 sum하면 바로 Partition function이 되는 겁니다.



다음 포스팅에서는 이제 Ensemble, Partition function, Boltzmann factor의 개념에 대해서 알았으니 이를 이용해 실제로 Ergodic hypothesis가 성립하는지 직접! 계산해 볼 것입니다.

즉, 양자역학적으로 풀어낸 에너지들의 평균이 실제 이상 기체 분자의 에너지인 (3/2)RT와 일치하는지를 알아보도록 하겠습니다!!




Reference

Physical Chemistry, Mcquarrie

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  1. ㅇㅇ 2013.06.19 18:30 address edit & del reply

    잘봣어요!!

  2. 2014.02.05 02:17 address edit & del reply

    비밀댓글입니다

    • Hansol Oh 2014.03.04 00:17 신고 address edit & del

      안녕하세요^^ 저는 카이스트 화학과를 다니다 지금은 서울로 올라오게 되었습니다. 통계 열역학이 Mcquarrie 책에 참 잘 설명되어 있는데 영어라 조금 부담스러운 면이 있습니다.. 기본 개념만 잘 이해하면 암기보다는 내용 이해 위주의 흥미로운 부분이니 잘 극복하실 수 있을 것이라 믿습니다^^ 읽어 주셔서 감사합니다~

  3. ㅇㅇ 2014.10.11 21:34 address edit & del reply

    도움이 많이 되었어요!

  4. 재미좀보자 2014.12.07 20:18 신고 address edit & del reply

    정말감사합니다 수업듣다가 이해가 안된부분이 많았는데 많이 해결하구 갑니다!

  5. 2015.01.27 09:28 address edit & del reply

    비밀댓글입니다

  6. 2015.01.27 09:29 address edit & del reply

    비밀댓글입니다

    • Hansol Oh 2015.02.10 22:35 신고 address edit & del

      안녕하세요^^ 제가 해외에 갔다 오느라 이제야 블로그를 확인했네요. 스크랩 해 가셔도 됩니다. 도움이 된다니 저도 기쁘네요 ㅎㅎ

시작하며

안녕하세요.

이제 개강을 하고, 바쁘면서도 때때로 여유로운 졸업을 얼마 안남긴 주인장입니다 ^^

아직 양자 part도 완전히 끝내지 못한 일반화학이 있지만, 저번 학기에 재미있게 배웠던 물리화학의 통계 열역학 기본을 조금씩 쓰려고 합니다.

그림과 부가 설명이 많은 일반화학에 비해 비교적 그림도 간결하고(간결하다기보다 없어요 ㅋㅋㅋㅋㅋㅋㅋ) 수식이 많아서 자칫 어려울 수 있는 물리화학에 대해 일반인, 화학 비전공자, 혹은 화학을 깊게 배우고 싶어하는 중/고/대학생 및 똑똑한 초등학생분들에게 도움이 되었으면 합니다.


교재는 학교에서 배웠던 책인 Mcquarrie의 물리화학 책입니다.(번역서 없음 원서 onlyㅠㅠ)



Physical Chemistry :a Molecular Approach

저자
McQuarrie, Donald A./ Simon, John D. 지음
출판사
Univ. Science Books | 1997-07-01 출간
카테고리
과학/기술
책소개
-
가격비교


영어로 쓰여진 책이지만, 수능 독해 1~2등급을 맞을 실력이라면 정말 충~~~분히 이해가 가능할 정도로 정말 쉽게 글이 써져 있습니다. 글쓴이의 배려가 여기저기에서 묻어나고, 어려운 내용이지만 잘 읽히는 책입니다. 이 책을 main으로 해서 포스팅하도록 하겠습니다.

원래 책에 있는 그림이나 수식을 블로그에 옮기려면 스캔을 해서 crop해 사용하는데, 이전 학기에 들었던 lecture note를 사용하게 되었습니다. 

KAIST 화학과 이효철 교수님께 진심으로 감사의 말씀을 드립니다.

아무도 안 볼줄 알고 시작한 블로그인데, 그냥 놔 두어도 매일 들어와서 (검색을 통해??) 보시는 분들이 있어서 언젠간 도움이 되겠지....라는 생각을 합니다 ㅎㅎ 저도 블로그를 하면서 스스로 화학 이론에 대한 정리를 하게 되어서 좋구요. 

조그만 제 글을 보시고 많은 도움이 되었다면 좋겠습니다. ^^

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원자 오비탈 (Atomic orbital)

안녕하세요. 한동안 글을 안쓰다가 오랜만에 일반화학 책을 펴게 되었네요 ^^;


오늘은 오비탈에 대해서 알아보고자 합니다.

보어는 자신이 가정한 "보어의 원자 모형"에서 전자는 원자핵의 주변을 돌고 있다고 설명했습니다.

아래 그림은 보어의 원자 모형입니다. 원자핵(Nucleus) 주변을 전자(Electron)이 돌고 있습니다. 이전에 쓴 글에서 보어의 모형을 통해 전자가 갖는 에너지를 실제로 유도해 보았습니다. 여기에서는 그냥,

보어의 모형에서는 "원자핵 주변을 양자화된 정해진 궤도를 따라 전자가 회전하고 있다" 라고만 짚고 넘어가겠습니다.

그런데, 실제로 전자는 위와 같은 그림처럼 그릴 수 없습니다!!

아니 이게 무슨 말일까요. 전자가 원자핵 주변을 돌고 있는데 돌고 있다고 그릴 수 없다니. 이해가 잘 되지 않는 내용이죠? 현대 물리학의 이론에 의하면 전자는 위 그림처럼 저렇게 돈다고 설명할 수 없습니다. 


거시적인 세계를 나타내는 고전 물리학에서(고전 물리학이 어려운 말이 아닙니다!! 양자의 개념이 들어가지 않은, 그냥 F=ma, 운동에너지, 퍼텐셜 에너지가 등장하는 물리학입니다.) 어떠한 입자는 특정한 "궤도"를 갖습니다. 그 궤도를 따라서 우리는 이렇게 설명할 수 있습니다.

"류현진이 던진 공이 지표면 위의 2m 지점에서 150km/h로 출발, 그리고 타자 앞에서 지표면 50cm 지점에서 130km/h로 도착."

더 자세히 설명하면? 공이 류현진의 손에서 떨어지고 0.1초 후의 상황도 생각할 수 있습니다.

"공이 손에서 떠나간 0.1초 후, 지표면 위의 1.8m 지점에서 145km/h의 속도로 앞으로 이동, 약간의 변화가 걸려서 공은 왼쪽으로 2rad/s만큼의 회전 운동을 하는 중"

이렇게 일상의 세계에서 입자(야구공)의 이동은 시간의 흐름에 따라 위치, 속도를 모두 나타낼 수 있습니다.


하지만, 드 브로이의 이론에 의하면, 모든 물질은 입자와 파동 두 가지의 형태로 모두 존재할 수 있다고 했습니다. 만약 입자가 파동과 같은 이중성을 띠면서 이동한다면, 입자의 "위치"와 "운동량"을 동시에 결정할 수 없습니다. 이를 하이젠베르크의 불확정성의 원리(Uncertainty principle)라고 합니다.

쉽게 말하면, 원자 세계에서는

"전자가 3kgm/s의 운동량으로 x방향으로 이동 중. 그런데 이 전자가 어디 있는지는 모름" 

"전자가 원자핵으로부터 (3,5) 위치에 존재함. 그런데 이 전자의 운동량은 모름"

이렇게 운동량과 위치에 대한 정보를 정확히 알 수 없습니다. 좀 더 엄밀하게 말한다면,

(운동량에 대한 오차) x (위치에 대한 오차)가 항상 특정 값 이상으로 존재합니다. 한번 이렇게 가정해 봅시다.

운동량을 정확히 측정하지 못하고 5~15의 범위 내에서 측정이 가능하다고 합시다. 그러면 위치도 10~20의 범위에서 측정할 수 있습니다. 

대신 운동량을 좀더 정확하게, 3~7의 범위로 측정을 하려고 한다면? 위치는 5~30의 범위로밖에 알 수 없습니다. 

즉, 한 쪽을 정확하게 측정하려 하면 다른 한 쪽의 오차가 커집니다. 결국, 두 값(운동량, 위치)을 동시에 정확히 측정하는 것은 불가능하다는 것입니다.

이를 수식으로 나타내면 다음과 같습니다. 델타x는 위치에 대한 오차,  델타p는 운동량에 대한 오차를 의미합니다. 플랑크 상수에 -(bar)가 붙은 기호는 플랑크 상수를 2pi로 나눈다는 뜻입니다. (그냥 상수!!!!) 즉, 위치와 운동량에 대한 오차를 곱하면, 항상 특정 값 이상이다. 실험을 못 해서 생기는 오차강 아닌, 물리학적으로 어쩔 수 없이 오차가 생긴다는 뜻입니다.

정말 신기하게도 불확정성 원리를 그림으로 -.- 표현한 게 있습니다. 아래 그림을 보시죠. 대단합니다.


PANTECH | IM-A840S | 1.1mm | ISO-0 | 2013:03:17 23:19:20


(a)는 입자의 위치를 넓은 범위로 관찰하는 대신 화살표가 촘촘합니다. 운동량을 정확하게 측정하는 대신 위치를 정확히 측정하지 못한다는 뜻이죠. (b)는 입자의 위치는 비교적 정확히 측정하지만, 운동량은 정확한 측정이 어렵다는 의미입니다.


이제 다시 보어의 원자 모형으로 넘어가 봅시다. 원자핵 주변을 전자가 도는데, 하이젠베르크의 불확정성 원리에 의해 생각해 보면, 어? 전자가 원자핵 주변을 돈다는 것은 어떤 특정 위치에서 특정 속력, 운동량을 모두 안다는 가정 하에 나타낸 것이죠? 그래서 이렇게 표현하는 보어의 모형 자체가 모순입니다. ㄷㄷㄷ 충격적이죠. 

이 그림 자체가 뻥이랍니다. 전자가 저렇게 자유롭게 돌면서 심지어 꼬리도 달려 있죠. 속력을 의미하나요? 저렇게 나타낼 수 없다고 합니다.

그래서!! 현대적인 원자 모형인 오비탈이 등장합니다.

오비탈(Orbital)은 궤도를 의미하는 영단어인 orbit에서 왔습니다. 전자가 일정 궤도를 따라 움직인다는 의미입니다.

보어의 모형에서, 하이젠베르크의 불확정성 원리에 의해 뻥이라는 게 밝혀졌죠? 그럼 이 모형을 수정해야 합니다. 만약 특정 위치를 거의 정확히 알 수 있다고 생각해 봅시다. 그러면 운동량을 거의 정할 수 없겠죠? 이처럼 특정한 위치인 좌표에서 전자가 얼마나 빠르게 움직이는지는 알 수 없습니다. 

한 가지 예를 들어 보겠습니다. 또 류현진입니다 ㅎㅎ

류현진 선수가 공을 던지는데, 하이젠베르크의 불확정성의 원리에 따라 공의 위치를 우리가 본다면 그 속력을 제대로 알 수 없다고 합시다. 그냥 빠른 공이 날아가나 보네??? 이정도만 알 수 있습니다. (대신 비교적 넓은 오차로, 정확하지 않겠죠.)

우리가 야구 중계를 볼 때, 공의 속력이 시간에 따라 150, 140, 130으로 변한다는 것을 알려주지는 않습니다. 하지만 우리는 경기가 끝나고 스포츠 뉴스 기사에서 이런 말을 볼 수 있죠. "오늘 류현진 선수는 직구는 평균 149km/h, 이에 비해 비교적 느린 120km/h의 체인지업으로 타자들에게 폭풍 삼진을 잡았다!!"

그러면 우리는 이렇게 생각할 수 있습니다. "아, 공이 시간에 따라서 어떻게 속도가 변하는진 모르겠는데, 직구는 많이 빠르고 체인지업은 많이 느리구나."

기사를 쓰는 사람은 류현진이 던지는 100개의 공 중 직구 50개의 평균을 내고, 체인지업 30개의 평균을 내서 저렇게 평균치를 냈고, 이를 통해 우리가 이해하기 쉬운 수치로 나타낸 것입니다. 위치에 따른 정확한 속력을 모르지만, 평균값을 통해서 대충 나타낸 것이죠.

조금 더 수학을 좋아하는 기자라면 이렇게 쓸 수도 있겠습니다.

오늘 류현진선수의 직구 중 150km/h가 넘는 공은 60%, 145~150km/h 사이는 30%, 130~145km/ 사이는 10%

이러면 우리는 이렇게 생각할 수 있습니다. "아, 저 선수는 150km/h가 넘는 빠른 공을 대체로 많이 던지는구나...."

비록 정확한 위치를 알 수 없지만, 통계를 이용한다면 대략적인 야구공의 속력을 알 수 있습니다


오비탈을 발전시킨 방법이 바로 이것입니다. 전자의 위치에 따라 운동량을 알 수 없지만, 특정 위치마다 전자가 존재할 "확률"을 통해서 운동 상태를 대신 나타내는 것이죠. 원자핵 주변의 3차원 공간에 얼마나 전자가 많이 존재할 수 있는지, 그 확률을 공간상에서 모두 구하는데, 이게 바로 오비탈입니다.

고등학교 때 배운 오비탈을 한번 살펴봅시다. 아래 그림은 그 유명한 1s 오비탈입니다.


1s 오비탈에서, 원자핵 주변에는 점이 많이 찍혀 있고, 원자핵에서 멀어질수록 점의 개수가 줄어듭니다. 여기에서 점 하나는, "전자의 존재 확률이 90% 이상인 곳"을 의미합니다. 생각해 봅시다. 당연히 원자핵이 + 전하를 띠고 있으니까 - 전하를 띤 전자는 원자핵에 가까이 있길 좋아할 것입니다. 그런데, 전자는 원자핵에 대해 양자화(quantized)되어 있으므로 모든 전자가 원자핵에만 있진 않습니다. 고르게 퍼져 있습니다. 심지어 2s 오비탈로 넘어가면 마디(node)가 생겨 전자가 아예 존재하지 않는 구간도 있습니다.

이와 같이 원자 모형을 전자가 돌아간다고 화살표로 그리는 것이 아니라, 존재 확률이 어떻게 되는지 그림으로 나타낼 수 있습니다. 이걸 고등학교 화학에서 배웁니다.


저는 일반화학에 대한 포스팅을 하고 있으니, 조금 더 깊게 들어가보도록 하겠습니다.

도대체 어떤 방법으로 1s 오비탈이 저렇게 생겼다고 점을 찍었을까요? 바로 특정한 함수를 이용한 것입니다. 3차원 공간 내에서 (1,1,1) 위치에는 95%, (1,1,2) 위치에는 94%, (100,1,200) 위치에는 84%.... 이렇게 모든 3차원의 공간상에서 각각의 값을 나타내는 함수가 존재하는 것입니다.

이 함수를 누가 만들죠? 바로 전자가 만드는 겁니다. 전자가 원자핵 주변을 돌아다니는데 그걸 볼 수 없으니까 대신 확률을 이용한 것이고, 그 확률을 의미하는 함수는 전자의 함수입니다.

이전 글에서 슈뢰딩거의 방정식을 설명할 때, 전자를 파동으로, 파동을 함수로 표현한다고 했죠? 그래서 전자를 "파동 함수"로 표현이 가능합니다.

이 파동 함수를 우리는 지금부터 (그리스 문자 psi, '프사이'라고 읽으셔도 되고 '싸이'라고 읽으셔도 됩니다)라고 쓰겠습니다.

원자핵을 주변으로 전자가 다양한 방법으로 활동합니다. 그런데 원자 세계에서는 우리가 흔히 쓰는 x-y-z 직교 좌표계를 사용하지 않습니다. 단순히 원자핵을 중심으로 얼마나 "멀리" 떨어져 있느냐? 이게 가장 중요하기 때문이죠. 

이 때 사용하는 좌표계가 바로 "구형 좌표계(spherical polar coordinate) 입니다.

원점에 원자핵이 있고, 그 주변에 전자가 돈다고 설명하기 딱! 좋은 좌표계이죠? 이 좌표계를 나타내는 3요소는 다음과 같습니다.

 : 원자핵으로부터 떨어진 거리

 : z축으로부터 얼마나 떨어졌는지를 재는 수직의 각, 위도의 의미

 : x축으로부터 z축을 중심으로 얼마나 멀리 떨어졌는지를 재는 수평의 각, 경도의 의미

그러면 파동함수 는 다음과 같이 표현할 수 있습니다.

왼쪽의 R은 "radial part"라고 하고, 이는 원자핵의 중심으로부터 얼마나 떨어져 있는가의 "거리"를 의미합니다.

오른쪽의  Y는 "angular part"라고 하고, 이는 원자핵의 중심으로부터 어느 위치에 있는가의 ""을 의미합니다.

지구를 예로 들면, R은 지구 중심으로부터 6400km에 떨어진 곳을 의미하고 Y는 위도 37도 / 경도 126도를 의미합니다. 이해가 되시나요?^^

아래 식은 n=1, l=1, ml=+1일 때의 wave function입니다.

PANTECH | IM-A840S | 1.1mm | ISO-0 | 2013:03:17 23:49:28

위의 예시와 같이, 파동 함수를 Radial part와 Angular part로 나누어 표현할 수 있습니다.

Radial part에서, a0는 보어 반지름(52.9pm)인 상수이므로, R(r) 전체가 오직 r만의 함수임을 알 수 있습니다.

Angular part에서, theta와 phi로만 구성된 함수임을 알 수 있습니다.


위의 식은 하나의 특별한 예시입니다. 보다 더 포괄적으로, 오비탈의 양자수(주양자수 n, 부양자수 l, 자기양자수 ml)에 따라 파동함수의 Radial part와 Angular part의 함수가 달라집니다. (다음부터는 스캔을 해서 사용해야겠습니다 ㅜㅜ...스캐너가 없어서 폰카메라인 점을 양해 부탁드려요.)

PANTECH | IM-A840S | 1.1mm | ISO-0 | 2013:03:17 23:49:43

모든 n, l, ml에 대해서 Radial part와 Angular part가 각기 다릅니다. 그러면 특정 n, l, ml에 대해 모든 오비탈의 파동 함수를 다 만들 수 있습니다.

아래는 각기 다른 양자수에 따라서 나타낸 파동 함수입니다.


n=1, l=0, ml=0 인 경우

n=2, l=0, ml=0 인 경우

n=1, l=1, ml=0 인 경우


그런데, 지금까지 n, l, ml에 따라 파동함수가 결정된다고 했는데 양자수인 이들은 도대체 무엇일까요.

우선 파동함수에서 나타내는 의미로 설명해 드리겠습니다.

n은 파동함수, 즉 오비탈의 "크기", "에너지"를 의미합니다.

l은 파동함수, 즉 오비탈의 "모양"을 의미합니다.

ml은 파동함수, 즉 오비탈의 "공간적 배향성"을 의미합니다.


고등학교 때 n, l, ml, ms의 의미는 배우셨다는 가정 하에 설명하겠습니다.

1s 오비탈의 경우 n=1, l=0, ml=0 입니다. 반면에 2s 오비탈의 경우 n=2, l=0, ml=0 입니다.

둘의 차이는 바로 "주양자수 n" 입니다. n이 1에서 2로 증가하면서 오비탈의 크기는 2s가 1s보다 4배 큽니다.


2s 오비탈의 경우 n=2, l=0, ml=0입니다. 반면에 2pz 오비탈은 n=2, l=0, ml=0입니다.

둘의 차이는 바로 "부양자수 l" 입니다. l이 0이면 구형의 s오비탈, l=1이면 아령형의 p오비탈입니다.


2pz 오비탈의 경우 n=2, l=1, ml=0입니다. 반면에 2px 오비탈의 경우 (n,l,ml)=(2,0,1)과 (2,0,-1)을 조합해야 합니다. 

둘의 차이는 바로 "자기양자수 ml"입니다. ml의 값이 달라지면 같은 종류의 2p 오비탈이더라도 공간적 배향성이 달라져 x축에 꽂힌 2px인지, z축에 꽂힌 2pz인지가 결정됩니다.




헉헉 오랜만에 썼더니 힘드네요 ^^; 다음번 포스팅에서는 오비탈의 양자수에 대해서 다시 한번 자세히 다루고, 그리고 확률밀도함수를 이용한 실제 오비탈이 어떻게 그려지는지, 어떻게 확률밀도함수와 파동함수를 분석하는지에 대해서 다루겠습니다.

읽어 주셔서 감사합니다.


References

1. University chemistry, Peter Siska, Pearson education

2. Chemical Principles, 5e, Peter Atkins, Freeman

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Trackback 0 Comment 6
  1. 학생 2013.05.05 01:35 address edit & del reply

    감사합니다. 많은 도움이 되었어요.^^

  2. 345 2013.05.10 14:36 address edit & del reply

    ㄷㅈㄱㄷㅅ

  3. 고맙고맙 2013.05.10 14:36 address edit & del reply

    2s 오비탈의 경우 n=2, l=0, ml=0입니다. 반면에 2pz 오비탈은 n=2, l=0, ml=0입니다.

    둘의 차이는 바로 "부양자수 l" 입니다. l이 0이면 구형의 s오비탈, l=1이면 아령형의 p오비탈입니다.

    똑같네요...2s와 2p 가







    • Hansol Oh 2013.05.12 15:27 신고 address edit & del

      오타 수정 감사합니다! 윗줄을 컨트롤 CV 하다가 안바꾼 것 같네요^^;

  4. 학생! 2014.04.07 14:25 address edit & del reply

    물리화학 무기화학 공부하는데 정말 큰 도움이 되었어요ㅠㅎ 앞으로도 글 자주 읽겠습니다~

  5. 학생 2014.04.23 09:15 address edit & del reply

    아래 식은 n=1, l=1, ml=+1일 때의 wave function입니다.
    (사진)
    이부분에서 n=2 인거 같습니다! 오타 같네요~
    양자역학 기본개념정리 잘 하고 갑니다 감사합니다 ㅎㅎ

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