Partition function과 Ensemble의 개념

안녕하세요 ^^ 물리화학 중에서도 통계열역학 part의 첫번째 글입니다.

Mcquarrie 책에서는 Chapter 17로 되어 있습니다. 

물리화학 포스팅에서는 웬만하면 책에 있는 용어인 영어 그대로 사용하도록 하겠습니다. 번역하면 정말 어색해져요 ㅠㅠ(예를 들어 Partition function은 분배함수.....어색해라 어색어색 과학은 영어로 배우는게 좋아요 ^^;)


열역학에서 가장 먼저 배우는게 있죠? 바로 System과 Surrounding입니다. 계와 그 주변, 예를 들어 풍선 하나로 정의된 system이 있다고 합시다. 풍선이 1L, 2L, 3L, ... 점점 팽창하면 system의 부피는 증가합니다. 그러면서 압력이 감소합니다. system이 팽창하면서 일을 하게 됩니다. 그러면 system이 하는 일은 양수, surrounding이 하는 일은 음수가 됩니다. 

그럼 이제 system을 조금 더 간지나게!! 표현해 보도록 하겠습니다. 책에 나온 system의 정의는 아래와 같습니다.

System : Macroscopic thermodynamic system

직역하면, 거시적인 열역학 계라고 합니다.. 거시적이다? 미시적이다? 뜻이 처음 배울 때 상당히 추상적입니다. 쉽게 설명하겠습니다. 거시적인 세계는 일상 속에서 분자들의 운동입니다. 바로 풍선이 팽창하는 것을 의미합니다. 풍선 안에 H2 기체가 들어 있다고 합시다. 그냥 H2 기체의 부피가 1L, 압력이 1atm 이게 바로 거시적인 세계에서의 system의 표현입니다.

그럼 미시적인 세계는 무엇일까요? 풍선 안의 H2 기체가 팽창하게 되면, 분자가 운동하게 됩니다. translational motion(병진 운동)을 하면서 이리저리 왔다갔다하기도 하고, rotational motion(회전 운동)을 하면서 분자의 회전축을 중심으로 돌기도 하고, vibrational motion(진동 운동)을 하면서 결합길이를 중심으로 신축/이완을 반복합니다. 이 뿐만 아니라 H2 기체에 있는 2개의 전자가 떨어져 나갔다가 다시 들어왔다가 하는 elctronic motion도 동반됩니다. 이러한 수많은 motion들에 의해서 분자의 energy가 바뀝니다. 

이렇게 분자를 미시적으로, 양자역학적으로 분석해서 energy의 변화를 살펴보는 것을 microscopic한 분석이라고 합니다.

그럼 system의 상태를 2가지로 분류할 수 있겠습니다. Macrostate, Microstate 이렇게 두 가지로 말이죠. 그럼 간단하게 아래와 같이 정리할 수 있겠습니다.


Macrostate : thermodynamic state

Microstate : quantum state


이제 거시적인 세계와 미시적인 세계의 구분이 대략 오시나요? 그러면 이제 거시적인 세계의 열역학과 미시적인 세계의 열역학을 연결해 보겠습니다. 이 때 등장하는 개념이 바로 Ensemble입니다. Ensemble의 정의는 다음과 같습니다.

Ensemble : An Ensemble is a hypothetical collection of an infinite number of noninteracting systems, each of which is in the the same macrostate as the system of interest.

영어는 정말 어렵죠. 또 풀어서 설명해 드리겠습니다 ^^ 친절해라.

Ensemble은 가상의 개념입니다. 아래 그림을 보면서 설명드리겠습니다. 

이렇게 큰 박스 안에 조그만 system들이 들어 있습니다. 수많은 개수의 noninteracting, 서로 영향을 미치지 않는 system이 있다고 합시다. 쉽게 설명하면 큰 수소 풍선 안에 서로 영향을 끼치지 않는 수소분자들이 10000개씩 1반, 2반, 3반, .... infinite반 이렇게 무리를 지어 놓은, 말 그대로 "가상의" 개념입니다.

여기에서, 1반 수소, 2반 수소, 3반 수소... 들은 거시적으로 볼 때, 모두 같은 N, V, T를 가집니다. 

즉, 각각의 system 안에 들어있는 수소 분자의 수는 모두 10000개, 부피는 모두 1L, 온도는 300K입니다. 말 그대로 거시적으로, 우리가 눈으로 보고 세면 "아, 1반 안에는 수소 만개, 1L, 300K이고 2반도 똑같고 3반도 똑같고..그렇구나" 이렇게 생각할 수 있다는 뜻입니다.

그런데 이들은 도대체 뭐가 다를까요? 1반, 2반, 3반,.. 수소들의 차이점은? 바로 microstate입니다.

외부에서 볼 때, 1반 수소, 2반 수소 집단의 에너지가 2J이라고 합시다. 그런데 이 2J은 무슨 의미일까요? 바로 이들의 평균입니다.

1반 수소에는 실제로 다양한 microstate들이 존재합니다. 양자역학적으로 tranlational, rotational, vibrational, electronic energy를 갖으며 이들의 quantum number에 의해서 정말 다양한 에너지가 존재합니다. 1J, 1.1J, 1000J, ....  엄청 많습니다. 이들을 모두 평균을 내니 우리 눈에 볼 때 바로 2J이더라, 바로 이겁니다!

그런데 2반 수소에는 정말 공교롭게도 모든 수소 분자들의 에너지가 1.9J~2.1J 사이입니다. microstate들은 1반 수소와 정말 다르죠. 하지만 거시적으로, macro하게 볼 때 1반 수소와 2반 수소의 N,V,T는 같습니다. 바로 이게 Ensemble입니다.

Ensemble 안의 많은 system들은 거시적으로 볼 때 모두 동일한 N,V,T를 갖습니다. (엄밀히 말하면 이런 경우를 Canonical Ensemble이라고 합니다.) 그런데 각각의 system을 자세히 들여다보면, microstate들은 모두 다릅니다. 지금부터 모든 통계열역학의 개념을 ensemble을 통해 설명하니 상당히 중요한 개념입니다!!!


다시 위의 그림을 복습해 봅시다. Thermal reservoir, 열저수지?라는 뜻이죠. 일정하게 온도를 유지시켜준다는 뜻입니다. 모든 macro하게 볼 때의 system들의 온도를 같게 유지한다는 뜻이죠. 이들 system들끼리는 non-interacting해야 하기 때문에 

1. Rigid : 부피 V 고정

2. Impermeable : 분자수 N 고정

3. Thermally coonducting walls : 모든 system들의 T가 같게 고정, 이들을 품는 thermal reservoir도 단열(insulation)되어 있음

이렇게 세 가지 조건을 갖추어야 합니다. 


자, 이제 왜 통계열역학이 필요한지 조금 더 원초적인 이유를 생각해 봅시다. 우리가 고등학교와 일반물리학에서 배우는 열역학, 이 열역학은 모두 macroscopic하게 바라본 것만을 이용합니다. 압력 P, 부피 V, 온도 T, 몰수 n, 그리고 이에 따른 에너지 E, molar heat capacity Cv, Cp, ... 이들은 모두 macroscopic한 값들입니다.

하지만 화학에서는 molecule을 가장 중요하게 생각합니다. 무조건 분자가 왕이고, 중심입니다. 우리가 거시적으로만 배웠던 열역학은 우리 눈에 보이는 atm, L, K 이런 단위로 분석해서 사용하는 열역학입니다. 하지만 분자를 중심으로, 분자에서부터 시작해도 똑같은 열역학 법칙이 성립하고 같은 값들이 나와야만 합니다. 분자로부터 시작하는 열역학이 바로 "통계 열역학"입니다. 분자들은 quantum state들을 가지고 있고, 양자역학적으로 해석한 결과는 모두 다릅니다. 정말 많이 다릅니다. 앞의 예시인 1반 수소처럼 에너지가 0J부터 10000J까지 다양하지만 평균이 2J일 수도 있습니다. Microscopic하게 분석한다면 분자 하나하나로부터 분석을 통해 결국 macroscopic한 결과와 같다는 것을 보이는 것입니다.

이야기가 길었네요. 즉, macroscopic하게 측정한 P, V, T, n, Cv, Cp 등은 반드시!! microscopic하게 분석한 분자 하나하나의 P, V, T, n, Cv, Cp들의 통계적인 평균과 같아야만 합니다. 그래야 이치에 맞겠죠?

예를 들어 보겠습니다. 어떤 도시의 인구를 측정하는 방법에 두 가지가 있을 수 있습니다.

1. 인공위성에서 내려다봐서 점의 면적을 측정, 인구가 100만명!이라고 말하는 것 : Macroscopic analysis

2, 사람 한명한명 호구조사를 해서 몇가구가 있으니까 사람 수는 평균적으로 100만명! 하는 것 : Microscopic analysis 

이해가 가시나요?ㅎㅎ 그래서 다음과 같은 가설이 중요합니다. 


Ergodic hypothesis : System의 macroscopic property들은 각각의 ensemble 안의 microscopic한 property들의 평균과 같다.

앞에서 인구 조사를 예시로 든 내용을 Ergodic hypothesis라는 간지나는! 이름으로 부를수도 있겠네요 ^^* 


이제 본격적으로 Ergodic hypothesis를 적용해 보겠습니다. 먼저 가장 중요한 Energy를 구해 보겠습니다.

통계열역학에서 수많은 molecule들이 있는데, 이들의 통계적인 값으로 표현한다고 했습니다. 쉽게 말해, 수소 분자 1반의 경우에 평균은 2J이고 표준편차는 100이더라. 이런 식으로 말이죠. 

분자가 1, 2, 3, ... j번까지 있다고 numbering을 하고 각 분자들의 microscopic한 Energy를 Ej, 각각의 energy를 가질 확률을 pj라고 하겠습니다. 그럼 이들의 평균인 <E>는 아래와 같이 표현할 수 있습니다. 

E1의 energy를 갖는 분자수를 a1, E2의 energy를 갖는 분자수를 a2, ...라고 하고 a2/a1=f(E1,E2)라는 함수로 정의합니다. (17.4)

Energy는 상대적인 개념이므로, f(E1,E2)=f(E1-E2,0)이라고 나타낼 수 있습니다. 마치 중력 포텐셜 에너지의 기준을 임의로 정하는 것처럼 말이죠. 그러면 그냥 아예 기준점 0을 버려 버리고 (17.6) 식처럼 나타낼 수도 있습니다.

한번 식으로 장난을 해 봅시다. a3, a2의 함수와 a3, a1의 함수를 차례로 쓰면 (17.7)과 같이 됩니다.

 a3/a1 = a2/a1 * a3/a2 이므로, 새롭게 정의한 함수 f에 대해 재미있는 규칙 (17.8)이 성립합니다.

쉽게 표현하면 f(a+b)=f(a)f(b)의 꼴인데요, 이를 만족하는 함수는 지수함수입니다.

그래서 일반형으로 (17.11)과 같이 정리할 수 있습니다. aj는 Ej의 에너지를 갖는 분자수라고 했는데, 그 분포는 exponential한 분포를 띠게 되네요. a1+a2+...aj처럼 모두 더하면 macroscopic한 분자의 수 A가 나올 겁니다. 이를 이용해 우리가 모르는 상수 C를 구해 봅시다.

정리해 보면, (17.12)처럼 aj/A가 더 이상 미지수가 없는 식으로 정리됩니다. 전체 분자수 A에 대한 Ej의 energy를 갖는 분자수를 의미하는 aj/A, 이는 곧 j번째 분자가 존재할 확률인 pj와 동일하므로 (17.13)과 같이 쓸 수 있습니다.

여기에서 분모의 sigma가 들어간 term을 우리는 Partition function이라고 부르고, Q라고 표현합니다. (17.14)

왜 partition function이냐? 분자수가 exponential한 분포를 띠는데 이들의 합이 바로 Q이기 때문입니다. 모든 분자들의 분포의 합, 이들로부터 다양한 분자의 분포를 비율을 매기면 그게 바로 확률이 되기 때문에 다양한 분자들의 확률을 partition할 수 있습니다.

나~~중에 한참 후에 배우겠지만, 위에서 나온 상수 beta는 (Boltzmann constant*T)의 역수입니다. 온도가 일정한 ensemble이라면 그냥 상수이죠. Sigma를 뺀, exponential한 부분(=aj)을 Boltzmann factor라고 합니다.

즉, 모든 molecule들에 대하여 Boltzmann factor들을 sum하면 바로 Partition function이 되는 겁니다.



다음 포스팅에서는 이제 Ensemble, Partition function, Boltzmann factor의 개념에 대해서 알았으니 이를 이용해 실제로 Ergodic hypothesis가 성립하는지 직접! 계산해 볼 것입니다.

즉, 양자역학적으로 풀어낸 에너지들의 평균이 실제 이상 기체 분자의 에너지인 (3/2)RT와 일치하는지를 알아보도록 하겠습니다!!




Reference

Physical Chemistry, Mcquarrie

Prof. Hyotcherl Lee's Lecture note

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Trackback 0 Comment 8
  1. ㅇㅇ 2013.06.19 18:30 address edit & del reply

    잘봣어요!!

  2. 2014.02.05 02:17 address edit & del reply

    비밀댓글입니다

    • Hansol Oh 2014.03.04 00:17 신고 address edit & del

      안녕하세요^^ 저는 카이스트 화학과를 다니다 지금은 서울로 올라오게 되었습니다. 통계 열역학이 Mcquarrie 책에 참 잘 설명되어 있는데 영어라 조금 부담스러운 면이 있습니다.. 기본 개념만 잘 이해하면 암기보다는 내용 이해 위주의 흥미로운 부분이니 잘 극복하실 수 있을 것이라 믿습니다^^ 읽어 주셔서 감사합니다~

  3. ㅇㅇ 2014.10.11 21:34 address edit & del reply

    도움이 많이 되었어요!

  4. 재미좀보자 2014.12.07 20:18 신고 address edit & del reply

    정말감사합니다 수업듣다가 이해가 안된부분이 많았는데 많이 해결하구 갑니다!

  5. 2015.01.27 09:28 address edit & del reply

    비밀댓글입니다

  6. 2015.01.27 09:29 address edit & del reply

    비밀댓글입니다

    • Hansol Oh 2015.02.10 22:35 신고 address edit & del

      안녕하세요^^ 제가 해외에 갔다 오느라 이제야 블로그를 확인했네요. 스크랩 해 가셔도 됩니다. 도움이 된다니 저도 기쁘네요 ㅎㅎ

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