화학 결합 - 이온 결합 II

안녕하세요. 저번 포스팅에서 다루었던 이온결합에 대한 조금 심화된 내용을 다루어 보도록 하겠습니다.

NaCl의 이온 결정은 아래와 같이 생겼습니다.


여기에서, 모든 Na+ 원자들과 Cl- 원자들은 전기적인 인력으로 이끌리고 있습니다. 그런데, 하나의 Cl- 원자는 바로 옆에 있는 Na+ 원자에게 인력을 느끼지만 그 옆에 있는 Cl- 원자에게는 반발력을 느낄 것입니다. 그리고 그 옆에 있는 Na+ 원자에 대해서는 또 인력을 느끼고... 

이렇게 단순히 이온 결정의 결합 에너지가 두 원자에게만 국한되어 있지 않고, 하나의 원자가 모든 결정 내부의 원자들과 인력, 반발력을 느낀다는 점이 중요합니다.

그래서 앞에서 배운 "격자 에너지"와 같은 이온 결정의 결합 에너지, 얼마나 안정화되었는지를 수식으로 풀기 위해서는 이온 결정 격자에 대한 정확한 이해가 필요합니다.

먼저 두 개의 이온이 서로 느끼는 퍼텐셜 에너지는 다음과 같습니다.


여기에서 e는 전자의 기본 전하령, z1과 z2는 두 이온의 전하량, r12는 1번 원자와 2번 원자 사이의 거리입니다. 


하지만 앞에서 말했다시피 실제 이온 결정 격자에서는 하나의 원자가 모든 다른 원자들과 인력, 반발력을 느낀다고 했기 때문에 이를 고려해 계산해 보도록 하겠습니다.


                   1              2             3              4             5



위의 그림에서 1번이라고 표시된 빨간 색 양이온을 기준으로 생각해 봅시다.

1번 양이온이 느끼는 전체 퍼텐셜 에너지 = (2번 음이온과의 인력) + (3번 양이온과의 반발력) + (4번 음이온과의 인력) + (5번 양이온과의 반발력) + .....

이렇게 한 방향으로만 생각해도 무한한 인력과 반발력 항들의 합을 고려해 주어야 합니다.

거리가 d, 2d, 3d... 로 점점 멀어짐을 감안해 한 원자가 느끼는 퍼텐셜 에너지를 모두 더해 보면 아래와 같습니다.

(1-1/2+1/3-1/4+...)의 합이 ln2로 근사되는 것은 고등학교 2학년 수학에서 배우는 내용입니다. 이처럼 점점 작아지는 퍼텐셜 에너지들의 항을 모두 더하니 하나의 수로 수렴하게 되었습니다.

이제 이러한 계산법으로 구한 퍼텐셜 에너지 Ep을 모든 양이온, 음이온 원자들에 대해서 더하고, 양이온과 음이온에 대해 중복해서 세 주었으므로 2로 나누어 줍니다. 그러면 실제 1차원 이온 결정 격자에서의 퍼텐셜 에너지를 구할 수 있습니다.

이처럼 앞에는 ln이 포함된 항이 항상 상수로 남게 되는데, 이러한 상수를 A라고 정의하고, "마델룽 상수"라고 합니다. 앞의 예시는 1차원으로 간단하게 설명했지만, 실제 결정 격자는 3차원이기 때문에 이를 고려해서 조금 더 복잡한 방법으로 구합니다. 하지만 결론적으로 앞에 상수의 꼴이 근사되어 나온다는 점은 동일합니다.

(A : 마델룽 상수)

마델룽 상수는 이온 격자의 종류에 따라 달라집니다. 위의 퍼텐셜 에너지 계산에서, 결정 격자의 배열에 따라서 앞의 상수가 결정되기 때문입니다. 즉, 마델룽 상수는 "어떻게 이온들이 배열되어 있는가"에 의존하는 상수입니다.

실제로 마델룽 상수 A는 다양한 이온 결정 격자에서 다른 값을 나타냅니다.



위의 표를 보면,  cecium chloride(CsCl, 염화세슘) 결정 격자에서는 1.763, Fluorite(CaF2, 형석) 결정 격자에서는 2.519, rock salt(NaCl, 소금/암염) 결정 격자에서는 1.748, rutile(TiO2, 금홍석/이산화티타늄) 결정 격자에서는 2.408이라는 마델룽 상수 A를 나타냅니다.

실제 이들의 구조는 모두 다릅니다. 아래 그림을 보시면 확인하실 수 있습니다.

TiO2(왼쪽 위), CaF2(오른쪽 위), CsCl(왼쪽 아래), NaCl(오른쪽 아래) 

               

         

그러면 오늘의 포스팅은 여기에서 마치겠습니다. 읽어 주셔서 감사합니다 ^^


Reference

Chemical Principle, Atkins


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