다전자계 원자의 오비탈 - 1부

여러분 안녕하세요!

정말 오랜만에 글을 쓰게 됩니다. 1달 정도 글을 안 썼는데요.. 마지막으로 글을 쓰던 게 오비탈의 파동함수에 대해서 엄청 길게 글을 써 놓았습니다. 다 쓰고 뿌듯한 마음으로 저장을 눌렀는데... 전부 날아가 버렸습니다 ㅠㅠ 그 때부터 멘붕에 빠져서 블로그를 쉬고 있었어요


사실 처음에는 그냥 일반화학을 정리한다는 생각으로, 보면 도움이 되는 사람들이 있겠지 하는 정도로 시작했는데, 매일 100명 정도의 사람들이 다녀가시고 고맙다는 댓글도 달아 주셔서 힘이 됩니다 ^^; 열심히 써야겠어요



오늘 포스팅할 내용은 "다전자계 원자의 오비탈"입니다.

지금까지 앞에서 열심히 설명했던 원자 모형은 항상 적용 가능한 게 아닙니다! 정말 제한적인 경우에만 사용이 가능한 모형입니다. 그 조건은 바로 "single-electron system", 오직 전자가 1개뿐인 원자에서만 가능하다는 것입니다. 보어의 원자모형의 큰 단점이 바로 이겁니다. 실제 존재하는 원자들에서 전자가 1개만 있는 형태를 생각해 볼까요?

제일 먼저, 수소원자는 원자핵이 +1, 전자가 1개뿐입니다. 헬륨 원자는 전자가 2개이므로, He+라는 상태가 전자가 1개이겠군요. 리튬은 Li2+, 베릴륨은 Be3+... 우리 주변에 가장 흔한 원소인 탄소의 경우에도 C5+이어야 전자가 1개입니다.

즉, 실제 오비탈에 적용 가능한 경우는 사실상 수소 원자밖에 없다고 무방합니다. 이게 바로 보어 모형의 한계입니다.


실제 원자는 전자가 많은 원자, 즉 "다전자계 원자"의 경우가 훨씬 많습니다. 그런데, 왜 전자가 1개인 경우만 풀었을까요? 전자가 여러 개가 된다면 너무 복잡해서 풀기 어렵기 때문입니다.

원자의 구조는 다음과 같습니다.

이렇게 생긴 원자 모형에서 퍼텐셜 에너지를 결정하는 요소들은 다음과 같이 두 종류가 있습니다.

1. 원자핵(+)과 전자(-)의 인력

2. 전자가 여러 개가 있다면, (-) 전하를 띠는 전자들끼리의 반발력

만약 원자핵의 전하량이 +2e, 전하량이 -e인 두 개의 전자가 존재하는 "He 원자"의 경우를 가정하면,

위 식처럼 1번 전자과 핵의 인력, 2번 전자와 핵의 인력이 각각 r1, r2의 핵~전자 거리에서 작용합니다. (파란색 표시)

그리고 1번 전자와 2번 전자간의 반발력은 r12라는 전자간 거리에서 작용합니다. (빨간색 표시)


이렇게 되면 큰 문제가 생깁니다. 전자의 퍼텐셜 에너지가 위와 같이 V로 주어진다면, 전자가 1개인 단전자계 원자에서는 오직 전자~원자핵의 인력만 생각하면 되었습니다. 즉, 위의 식에서 파란색 표시된 부분만 존재했습니다. 하지만 전자가 2개 이상일 때는 여러 개의 전자들 간에 반발력이 생깁니다. 이들은 1번, 2번, 3번, 4번.. 전자들이 원자핵과 인력을 가지고 끌리는 것 이외에 "교환의 항"들이 생깁니다. 그래서 전자들의 파동함수를 개별적으로 볼 수 없습니다.

예를 들면, 1번 전자의 변수를 x, 2번 전자의 변수를 y, 3번 전자의 변수를 z라고 한다면

전자가 오직 1개일 때는 f(x)=3x 이렇게 x만의 함수로만 주어졌는데,

전자가 2개이 상이 되니 f(x,y,z)=3x+3y+3z+xy+yz+zx 이런 식으로 되어서 x, y, z의 개별적인 항들(3x, 3y, 3z)뿐만 아니라 교환의 항들(xy, yz, zx)이 생긴다는 뜻입니다. 그렇기 때문에 단전자계 원자의 경우에 전자가 3개니 곱하기 3! 이렇게 설명하는 것이 불가능합니다.

조금 엄밀히 말하면, 이러한 "교환의 항"들이 슈뢰딩거 방정식을 정확히 풀 수 없게 합니다. 슈뢰딩거 방정식을 풀면 전자의 파동함수와 전자가 가질 수 있는 에너지가 얻어집니다. 이러한 과정을 전자가 오직 2개만 되더라도 계산할 수 없다는 뜻입니다.

또한 위에서 언급한 r12, 1번 전자와 2번 전자 사이의 거리는 상수가 아닙니다. 전자들이 돌아다니면서 거리가 계~속 변합니다. 안그래도 계산하기 복잡하다고 했는데 더 골떄리죠. 진짜 못풉니다. 전자 2개가 반발력을 최소화하는 방법으로 원자핵 주변을 돈다고 하지만, 그래도 거리가 계속 변화합니다.



전자가 두 개 이상일 때 풀 수 없다면 어떻게 해야 할까요.. 여러분께서 고등학교 수학의 적분을 배울 때 "구분구적법"이라는 방법을 배우셨을 겁니다.

위의 그림에서, y=x^2이라는 그래프의 면적을 구하고 싶지만 곡선이라 구하기가 어렵습니다. 그래서 가로인 x축을 직사각형으로 쪼개서 구했습니다. 이러한 방법이 바로 근사법입니다. 그냥 풀기 너무 어려우니까 근사를 통해 쉬운 방법으로 바꾸는 것이죠.

전자가 2개 이상인, 다전자계 원자의 경우에도 같습니다. 근사를 통해 단전자계의 형태로 바꾸어 설명합니다.

1930년대 초반, Hartree와 Slater라는 두 사람이 근사법을 사용합니다.

위와 같은 해밀토니언 연산자에서, (이게 뭔지 모르시겠다면 일반화학 폴더 글 중에서 "슈뢰딩거 방정식" 부분을 읽어보시면 됩니다.) 가장 오른쪽의 r12에 대한 항이 바로 전자간의 반발력을 의미합니다. Hartree는 과감히 이 항을 없애 버립니다. 그냥 없는 셈 치자 이겁니다. 전자간의 반발력을 0으로 없애 버린다면, 전체 퍼텐셜 에너지는 25%정도의 오차가 생기게 됩니다. 멀쩡한 항을 간단히 하기 위해 없애 버렸으니 당연히 25%라는 큰 오차가 생기겠죠? 그러면 파동 함수는 아래와 같이 쓸 수 있습니다.

왼쪽의 변수가 6개인 파동함수가 원래 전자=2개인 원자에서 나타나는 파동함수입니다. 1번 전자의 r,ϴ, ɸ와 2번 전자의 r,ϴ, ɸ를 모두, 6개의 변수를 가진 복잡한 함수였지만 둘의 교환 항을 제거해 버리니 오른쪽처럼 1번에 대한 파동함수와 2번에 대한 파동함수를 독립적인 곱으로 표현할 수 있게 되었습니다. 

교환의 항을 제거하니, (전자 3개짜리 파동함수) = (전자 1개짜리 파동함수) x (전자 1개짜리 파동함수) x (전자 1개짜리 파동함수) 이렇게 쓸 수 있다! 이겁니다.


그런데 이렇게 하면 솔직히 오차가 25%, 너무 심하죠? 그래서 한 가지 근사를 더 사용합니다. 바로 "Screening effect"를 고려합니다.

Screening effect는 우리말로 "가리움 효과"입니다. 고등학교 화학에서 잠깐 언급되는데, 간단히 설명드리겠습니다. 전자가 2개 이상일 경우에, 바깥쪽에 있는 전자가 원자핵과 인력을 느낍니다. 그런데 문제는 바깥쪽 전자보다 안쪽에 있는 껍질의 전자는 인력을 방해한다는 것입니다. 

만약 He원자의 경우에, 전자가 n=1, n=2의 전자껍질에 존재할 수 있다고 합시다. n=2에 존재하는 전자가 만약 핵전하량을 완전히 받는다면 Z=2만큼의 인력을 받아야 합니다. 하지만 안쪽 전자들이 원자핵을 가리고 있습니다. 이 때문에 실제로 Zeff=1.6875정도로 감소된 핵전하량을 느낍니다. 이렇게 screening effect때문에 감소된, 안쪽 전자의 영향을 고려한 핵전하량을 유효 핵전하량이라고 하고 Zeff이라고 표시합니다. (Z에 아래첨자로 eff)

그러면 이제 전자 1번과 2번에 대한 파동함수를 위의 식처럼 1번 전자의 파동함수 exp(-Zeffr1/a0)와 2번 전자의 파동함수 exp(-Zeffr2/a0)의 독립적인 곱으로 나타낼 수 있고, 원래의 핵전하량 Z 대신 유효 핵전하량인 Zeff를 사용했습니다.

그렇게 했더니 오차가 1.9%정도가 되었다고 합니다. 원래 다전자계 원자의 경우에는 너무 복잡해서 풀지 못했는데, 오차를 1.9%로 줄이면서 근사하는 방법을 개발했다면 아주 획기적이죠? 그래서 실제 다전자계 오비탈을 고려할 때 우리는 Hartree의 방법을 사용합니다.

우리가 지금까지 배운 오비탈은 전부 "단전자계"에서만 해당하는 이야기였습니다. 다전자계에서의 오비탈은 원래 복잡해서 풀 수 없는데, Hartree의 근사를 통해 단순히 단전자계의 오비탈들의 곱으로 표현할 수 있었습니다.

그래서 다전자계 원자(He 이상)의 오비탈을 Hartree orbital이라고 합니다.

위의 식을 보시면, 1번 전자와 2번 전자에 대한 파동함수를 두번째 줄과 같이 두 개의 큰 괄호의 곱으로 나타내어집니다. 빨간 색 동그라미가 바로 1번 전자의 1s 오비탈 식, 파란 동그라미가 2번 전자의 1s 오비탈 식을 의미합니다. 즉, 1s 오비탈 식의 제곱이라는 뜻입니다.

우리는 고등학교 때 전자배치를 쓸 때, 아래와 같이 1s 오비탈의 오른쪽 위에 2라고 써 주고, 이게 전자의 개수라고 표현했습니다. 위의 식으로 미루어 볼 때, 제곱처럼 위첨자에 쓴 2는 진짜 제곱의 의미입니다. 

He의 Hartree orbital은 1s 오비탈 파동함수의 제곱이라는 것입니다.


지금까지 했던 "다전자계 원자"에서의 Hartree와 Slater의 근사를 정리해 보겠습니다. 

1. 전자들 간의 반발력 항을 제거

2. Screening effect 때문에 핵전하량 Z 대신 유효 핵전하량 Zeff를 고려.



오늘의 포스팅은 여기서 마치겠습니다. 질문 사항 있으시면 블로그 메인의 메일로 연락 주시면 답변해 드리겠습니다~ 


References

1. University Chemistry, Peter Siska, Pearson

2. Chemical Principle, Atkins, Freeman



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