Partition function을 이용해 E, Cv, P 구하기

안녕하세요. 오늘은 저번에 포스팅한 Ensemble과 Partition function의 개념을 이용해 Ergodic hyphothesis가 실제로 성립하는지를 살펴보겠습니다.


1. Macroscopic Energy = Microscopic Energy들의 평균

Ensemble 속의 하나의 system을 생각해 봅시다. System 내에 들어 있는 분자들은 quantum mechanic하게 각각의 energy들을 갖습니다. 분자가 1, 2, 3, 4, ... j개가 있다면,

각각 분자들의 energy는 Ej, 각각의 분자가 존재할 확률은 pj로 쓸 수 있었습니다. 확률 pj는 다음과 같이 쓸 수 있습니다. (왜 저렇게 나오는지 모르겠다면 바로 앞 글을 보시면 됩니다.)

자, 이제 그럼 system 내의 모든 분자들의 에너지의 평균을 구해보도록 하겠습니다. Ergodic hypothesis에 의하면, 모든 1~j번의 microstate들의 energy를 평균 내면 macroscopic한 분자들(ex. 1mol)의 energy가 되겠죠? 실제로 이를 보이겠습니다.

고등학교 통계에서, 어떤 값의 평균 (=기대값, expectation value)은 모든 (확률)*(도수)들의 합으로 나타내어집니다.

예를 들어 시험 성적이 국어 30점, 수학 30점, 영어 30점, 과학 70점이라면

30점을 맞을 확률=0.75, 70점을 맞을 확률=0.25이므로 평균 = 0.75*30+70*0.25 = 40점 이렇게 평균을 구할 수 있습니다.


동일한 방법으로, 1, 2, ..., j번째까지의 각각의 molecule들의 Energy에 확률을 곱하고, 그들을 모두 합한 것을 Energy의 평균, <E>라고 나타낼 수 있습니다. 

Partiton function Q는 저번 글에서처럼 다음과 같이 나타낼 수 있었습니다.

우리의 목적은 macroscopic property인 <E>를 (각각 molecule의 energy, Ej는 microscopic property이지만 <E>는 macroscopic property라고 했죠?) 쉽고 간결한 형태로 정리하는 겁니다. (17.18)은 너무 복잡해요 ㅠㅠ 어디 써먹기 귀찮죠.

그래서 정말 기가 막힌 아이디어를 사용합니다. Q에 자연로그를 취해 lnQ를 beta로 편미분합니다. (beta=1/(kT)이므로, beta는 온도의 개념을 포함하는 변수입니다.)

여기에서, Q는 N, V, T에 따라 변하는 함수이기 때문에 N,V, beta에 대해 표현됩니다. (위에서 Q(N,V,beta)라고 썼죠?)

이걸 beta에 대해서 미분하려고 하면 N,V를 고정해야 합니다. 그래서 괄호 밖에 아래첨자로 N,V를 써 주는 것입니다. 편미분이라고 특별히 어려운 개념이 아니고 그냥 N,V,beta가 고정되어 있는데 beta에 대해서만 미분해야 하므로 어쩔 수 없이 나머지 변수를 잡아주는 것이죠.

앞의 Q를 넣고 정리하면 (17.19)와 같습니다.

(17.19)의 정리된 식을 보니, Energy의 평균인 (17.18)식에 negative 부호만 붙인 형태입니다. ㄷㄷㄷ 그러면 정말 깔끔하게 정리할 수 있겠네요. Macroscopic property인 <E>는 식 (17.20)과 같이 lnQ를 beta로 편미분하고 -를 붙인 형태입니다. 정말 간결하죠?

여기에서 beta 대신 T에 대해 식을 정리할 수도 있습니다.

Differential로 그냥 변형하려면, 양변을 T로 미분해 줍니다.

그러면 이렇게 d(beta)를 dT로 표현할 수 있습니다. 이를 이용하면 아래와 같이 <E>를 Q와 T에 대해 정리할 수 있습니다.

그럼 이제 실제 macroscopic한 기체분자의 평균 Energy와 일치하는지 알아보겠습니다.

다음 Chapter에서 배우겠지만, monoatomic ideal gas(단분자 이상기체)에서의 Partition function Q는 다음과 같이 주어집니다.

Partition function Q에 들어있는 q는 (17.23)에서 대입하면 됩니다. 그럼 (17.22)에 (17.23)을 대입한 Q를 앞에서 구한 <E>에 대한 식, (17.20)에 대입해 보면 다음과 같게 얻어집니다.


결과적으로 molar energy인 U는 우리가 알던 macroscopic한 값인 (3/2)nRT라고 얻어집니다. Ergodic hypothesis를 monoatomic ideal gas의 energy를 통해 실제로 증명해 보았네요! 신기하지 않나요 ㅎㅎ



2. Macroscopic Heat capacity = Microscopic Heat capacity들의 평균

Molar heat capacity(몰 열용량)의 정의는 "어떤 물질의 온도를 올리는 데, 단위 온도 당 얼마나 많은 에너지가 필요한가?" 입니다. 고등학교 물리 교과서에 나오는 표현이죠. 이 표현을 우리는 물리화학을 배우니까! 조금 간지나는 식으로 표현해 보겠습니다.

바로 (17.25)처럼 표현이 가능합니다. 모든 microscopic한 분자 하나하나도 모두 molar heat capacity를 갖습니다. Ensemble에서 N,V가 고정되어 있을 때, 단위 온도에 대한(분자 dT) 에너지가 얼마나 필요한가(분모 dU)를 이렇게 쓸 수 있습니다.

그럼 앞에서 구한 energy(바로 위 식)의 평균을 식 (17.25)에 넣으면, 다음과 같이 얻어집니다.

우리가 흔히 아는 isochoric molar heat capacity(정적 몰열용량)인 (3/2)R이 나옵니다. Ergodic hypothesis가 또 한 건을 해 냈네요. Microscopic하게 정의한 Cv(17.25)를 macroscopic한 Cv(17.26)과 같음을 보였습니다.




3. Macroscopic Pressure = Microscopic Pressure들의 평균

이번에는 압력에 대해서 같은 작업을 해 보도록 하겠습니다. Microscopic하게 압력 pressure는 각각의 분자마다 다르게 나타납니다. P1, P2, P3, ..., Pj 이렇게 각각 분자들의 압력은 각각 분자들의 energy인 E1, E2, ..., Ej에 영향을 받습니다. 

이렇게 (17.30) 식처럼 나타납니다. <E>를 구했을 때와 같은 방법으로, (확률)*(압력)의 모든 합을 압력의 평균이라고 정의할 수 있습니다. 

식 (17.31)을 정리하면 아래와 같습니다. 이건 그냥 수학입니다 ^^; lnQ를 V로 편미분하시면 (17.31)과 같이 나옵니다.

이와 같이 깔끔한 하나의 식으로 정리됩니다. 앞의 Energy의 예시와 뭔가 비슷하죠? 대신 편미분하는 분모의 변수가 V, 부피입니다. 우리는 이를 통해서 그 유명한! 이상기체 상태방정식을 유도할 수 있습니다.


위에서 <E>를 구했을 때와 마찬가지로 monoatomic ideal gas에 대한 partition function, Q를 대입해 줍니다.

Monoatomic ideal gas인 경우의 Q는 아래 (17.22), (17.23)과 같습니다.

(17.22)와 (17.23)을 (17.32)에 대입하면,

이와 같이 PV=nRT라는 식이 유도됩니다. lnQ를 정리해 대입하는 과정은 정확히! 앞의 energy case와 동일합니다.



그럼 오늘의 결론입니다. 정리를 해야겠죠?

Ergodic hypothesis에 의하면, 

Microscopic property들의 평균은 macroscopic property와 같아야 합니다.

Energy, Molar heat capacity, Pressure에 대해서 실제로 평균을 구해 보니,

               

이렇게 세 가지의 유명한 macroscopic property들이 구해졌습니다.


오늘의 글은 여기서 마치도록 하겠습니다. 이론적인 내용보다는 수식으로 증명하는 내용이 많았네요. 도움이 되셨다면 좋겠습니다 ^^


References

1. Physical Chemistry, Mcquarrie

2. Prof. Hyotcherl Lee's Lecture note

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